Termodinamică chimică

Studiul variațiilor energetice ale reacțiilor chimice și al spontaneității proceselor.

Sistem, energie internă, entalpie

Termodinamica chimică răspunde la două întrebări diferite, care nu trebuie amestecate: cât se schimbă energia într-o reacție și dacă reacția se poate desfășura de la sine.

Sistemul este porțiunea de univers studiată (amestecul de reacție), iar restul este mediul exterior. Sistemele pot fi deschise (schimbă și energie, și substanță), închise (doar energie) sau izolate (nici una, nici alta).

Energia internă (U) cuprinde toate formele de energie ale particulelor sistemului. Nu putem măsura valoarea ei absolută, dar putem măsura variația, iar acesta este principiul de lucru al întregului capitol: în termodinamică lucrăm cu variații, nu cu valori absolute.

Entalpia (H) este mărimea potrivită pentru reacțiile care au loc la presiune constantă, adică pentru aproape toată chimia de laborator. Variația de entalpie, ΔH, este egală cu căldura schimbată la presiune constantă.

Convenția de semn se cere fără ezitare:

• ΔH < 0 – reacție exotermă, sistemul cedează căldură mediului, vasul se încălzește (arderi, neutralizări, majoritatea reacțiilor de combinare);
• ΔH > 0 – reacție endotermă, sistemul absoarbe căldură, vasul se răcește (descompuneri termice, dizolvarea azotatului de amoniu).

Entalpia este o funcție de stare: variația ei depinde doar de starea inițială și de starea finală, nu de drumul parcurs. Din această proprietate decurge direct legea lui Hess.

Entalpii standard și efectul termic al reacțiilor

Ca să putem compara reacții, valorile se raportează la condiții standard: presiune de 1 atmosferă, temperatura de 25 grade Celsius (298 K), substanțe în stările lor obișnuite în aceste condiții.

Entalpia standard de formare (ΔH-f) este variația de entalpie la formarea unui mol de substanță din elementele componente, aflate în starea lor standard. Consecința care se folosește în absolut toate calculele: entalpia standard de formare a unui element în stare standard este zero (O2 gazos, N2 gazos, C grafit, Fe solid). Cine uită regula asta nu poate rezolva niciun exercițiu.

Entalpia de ardere (de combustie) este variația de entalpie la arderea completă a unui mol de substanță; este întotdeauna negativă, pentru că arderile sunt exoterme.

Formula de calcul pentru orice reacție:

ΔH(reacție) = suma ΔH-f(produși) - suma ΔH-f(reactanți),

fiecare entalpie fiind înmulțită cu coeficientul stoechiometric din ecuație. Ordinea produși minus reactanți nu poate fi inversată — inversarea schimbă semnul și transformă o reacție exotermă în una endotermă.

În ecuațiile termochimice se scriu obligatoriu stările de agregare, pentru că ele influențează valoarea: formarea apei lichide degajă mai multă căldură decât formarea vaporilor de apă, exact cu căldura de condensare.

Dacă înmulțești o ecuație cu un factor, ΔH se înmulțește cu același factor; dacă inversezi sensul reacției, ΔH își schimbă semnul.

Legea lui Hess

Legea lui Hess spune că variația de entalpie a unei reacții nu depinde de drumul urmat, ci doar de starea inițială și de cea finală. Este consecința directă a faptului că entalpia este funcție de stare.

De ce contează practic: multe reacții nu pot fi realizate direct în laborator ca să le măsori căldura. Arderea carbonului la monoxid de carbon, de exemplu, dă întotdeauna și puțin CO2, deci nu poate fi măsurată curat. Legea lui Hess permite să o calculezi indirect, combinând reacții care se pot măsura.

Metoda de lucru, pas cu pas:

• scrii ecuația-țintă și identifici unde trebuie să ajungă fiecare substanță (în stânga sau în dreapta);
• inversezi ecuațiile date, dacă e nevoie — și le schimbi semnul lui ΔH;
• amplifici ecuațiile cu factorii necesari — și înmulțești ΔH cu aceiași factori;
• aduni ecuațiile: substanțele care apar în ambele părți se simplifică, iar suma valorilor ΔH este ΔH-ul reacției-țintă.

Exemplu de raționament: dacă știi ΔH pentru C + O2 → CO2 și pentru CO + 1/2 O2 → CO2, atunci pentru C + 1/2 O2 → CO scazi a doua ecuație din prima, adică inversezi a doua și îi schimbi semnul.

Verificarea finală care salvează punctajul: după însumare, ecuația rezultată trebuie să fie identică cu ecuația-țintă, inclusiv stările de agregare și coeficienții. Dacă mai rămâne o specie nesimplificată, undeva ai greșit un factor.

Entropia

Entalpia singură nu explică totul. Există procese endoterme care se produc de la sine — dizolvarea azotatului de amoniu în apă răcește vasul, dar are loc spontan. Deci mai există un factor: dezordinea.

Entropia (S) este mărimea care măsoară gradul de dezordine (numărul de moduri în care se pot aranja particulele) unui sistem. Este tot o funcție de stare, iar la calcule se lucrează cu variația ΔS = S(produși) - S(reactanți).

Cum estimezi semnul lui ΔS fără niciun tabel — și acesta este exact tipul de item care apare la BAC:

• ΔS > 0 (dezordinea crește) când: crește numărul de moli de gaz în reacție; un solid se topește sau un lichid se evaporă; un solid se dizolvă; o moleculă mare se descompune în molecule mici;
• ΔS < 0 (dezordinea scade) când: scade numărul de moli de gaz; un gaz se lichefiază sau se solidifică; multe molecule mici se unesc într-una mare (polimerizarea, sinteza amoniacului).

Ordinea entropiilor pe stări de agregare, de reținut ca reper: S(gaz) >> S(lichid) > S(solid).

Criteriul rapid pentru reacțiile cu gaze: compari numărul total de moli gazoși din dreapta cu cel din stânga. Pentru N2 + 3H2 → 2NH3, se trece de la 4 moli de gaz la 2, deci ΔS este negativ.

Spre deosebire de entalpie, entropia absolută are o valoare de referință reală: la 0 K, un cristal perfect are entropia zero (principiul al treilea). De aceea în tabele găsești entropii absolute, nu doar variații.

Energia liberă Gibbs și spontaneitatea

Cele două tendințe — spre energie mică (ΔH negativ) și spre dezordine mare (ΔS pozitiv) — sunt combinate într-o singură mărime, energia liberă Gibbs:

ΔG = ΔH - T · ΔS

unde T este temperatura absolută, în kelvini. Criteriul de spontaneitate:

• ΔG < 0 – procesul este spontan în sensul scris;
• ΔG = 0 – sistemul este în echilibru;
• ΔG > 0 – procesul nu este spontan în sensul scris (dar este spontan în sens invers).

Atenție la o unitate care strică sistematic rezultatele: ΔH se dă de obicei în kJ/mol, iar ΔS în J/(mol·K). Înainte de a înmulți T cu ΔS, entropia trebuie transformată în kJ, adică împărțită la 1000.

Al doilea avertisment: spontan nu înseamnă rapid. Termodinamica spune dacă o reacție poate avea loc, cinetica spune cât de repede. Transformarea diamantului în grafit are ΔG negativ, deci este spontană, dar viteza ei este practic nulă la temperatura camerei — inelele nu se strică.

Cele patru situații posibile, cu concluzia lor:

• ΔH < 0 și ΔS > 0 – spontan la orice temperatură;
• ΔH > 0 și ΔS < 0 – niciodată spontan;
• ΔH < 0 și ΔS < 0 – spontan doar la temperaturi joase (termenul T·ΔS trebuie să rămână mic);
• ΔH > 0 și ΔS > 0 – spontan doar la temperaturi înalte.

Din condiția de echilibru ΔG = 0 se obține temperatura de tranziție T = ΔH / ΔS, adică temperatura de la care sensul spontan se inversează. Așa se explică de ce descompunerea carbonatului de calciu, endotermă și cu creștere de entropie, are loc doar în cuptor, peste circa 900 grade Celsius.

Test — 6 întrebări ca la examen