Echilibre chimice în soluții apoase

Studiul echilibrelor acido-bazice și de solubilitate în soluții apoase.

Teoria Brønsted-Lowry: acizi, baze, cupluri conjugate

În teoria Brønsted-Lowry, definițiile se mută de la substanță la comportament:

• acidul este o specie care cedează un proton (H+);
• baza este o specie care acceptă un proton.

Deci nu mai vorbim despre acizi și baze în absolut, ci despre perechi: când un acid cedează protonul, ce rămâne din el este baza sa conjugată. HCl / Cl-, CH3COOH / CH3COO-, NH4+ / NH3 sunt cupluri acid/bază conjugată. Regula de recunoaștere e simplă: cele două specii dintr-un cuplu diferă printr-un singur proton.

O reacție acido-bazică este întotdeauna un transfer de proton între două cupluri:

CH3COOH + H2O ⇄ CH3COO- + H3O+

Aici acidul acetic cedează protonul, apa îl acceptă; se formează ionul acetat (baza conjugată a acidului acetic) și ionul hidroniu (acidul conjugat al apei).

Speciile care pot și ceda, și accepta protoni se numesc amfolți (substanțe amfotere): apa, ionul bicarbonat HCO3-, ionul dihidrogenofosfat H2PO4-, aminoacizii.

O relație de forță care se cere la BAC: cu cât acidul este mai tare, cu atât baza sa conjugată este mai slabă. Acidul clorhidric este foarte tare, deci ionul clorură este o bază neglijabil de slabă — și de aici va rezulta, mai încolo, că soluția de NaCl este neutră.

Produsul ionic al apei, pH și pOH

Apa se autoprotolizează foarte puțin: 2H2O ⇄ H3O+ + HO-. La 25 grade Celsius, produsul concentrațiilor este constant:

Kw = [H3O+] · [HO-] = 10^-14

În apă pură, cele două concentrații sunt egale: [H3O+] = [HO-] = 10^-7 mol/L. De aici vine pragul de neutralitate.

pH = -lg[H3O+] și pOH = -lg[HO-], cu relația foarte utilă pH + pOH = 14 (la 25 grade Celsius).

Interpretarea scalei:

• pH < 7 – soluție acidă, [H3O+] > 10^-7;
• pH = 7 – soluție neutră;
• pH > 7 – soluție bazică, [HO-] > [H3O+].

Două observații care aduc puncte:

• scala este logaritmică: o soluție cu pH = 3 este de 100 de ori mai acidă decât una cu pH = 5, nu cu două unități;
• chiar și într-o soluție puternic acidă există ioni HO-, doar că în concentrație foarte mică — produsul Kw nu se anulează niciodată.

Valoarea 7 pentru neutralitate este valabilă la 25 grade Celsius. La temperaturi mai mari, Kw crește, deci apa pură are pH sub 7, dar rămâne neutră, pentru că [H3O+] = [HO-]. Neutralitatea înseamnă egalitatea celor două concentrații, nu cifra 7.

Ka, Kb și tăria acizilor și bazelor

Un acid tare (HCl, HNO3, H2SO4 pe prima treaptă) este complet ionizat în apă: dacă pui 0,01 mol/L HCl, ai 0,01 mol/L H3O+. Un acid slab (CH3COOH, HCN, H2CO3) se ionizează parțial, iar echilibrul lui este descris de constanta de aciditate:

Ka = ([H3O+] · [A-]) / [HA]

Analog, pentru o bază slabă (NH3, aminele): Kb = ([BH+] · [HO-]) / [B].

Citirea valorilor: Ka mai mare înseamnă acid mai tare. Acidul acetic are Ka = 1,8 · 10^-5, acidul cianhidric Ka = 6,2 · 10^-10 — deci acetic este de zeci de mii de ori mai tare decât cianhidric. Se folosește și pKa = -lg Ka, unde relația se inversează: pKa mai mic înseamnă acid mai tare.

Între un acid și baza lui conjugată există relația Ka · Kb = Kw = 10^-14, deci pKa + pKb = 14.

Gradul de ionizare (alfa) = raportul dintre numărul de molecule ionizate și numărul total de molecule dizolvate; se exprimă și procentual. El crește la diluare — o soluție diluată de acid acetic este ionizată într-un procent mai mare decât una concentrată, chiar dacă are mai puțini ioni în valoare absolută.

Atenție la distincția tărie / concentrație: o soluție concentrată de acid acetic poate fi mai puțin agresivă decât o soluție diluată de acid clorhidric. Tăria ține de Ka, concentrația ține de cât ai dizolvat.

Calculul pH-ului – acizi și baze tari și slabe

Acid tare, monoprotic: ionizarea fiind totală, [H3O+] = c (concentrația molară), deci pH = -lg c. Pentru o soluție 0,01 M de HCl: pH = -lg 10^-2 = 2.

Bază tare (NaOH, KOH): [HO-] = c, deci calculezi pOH = -lg c, apoi pH = 14 - pOH. Pentru NaOH 0,001 M: pOH = 3, pH = 11. Greșeala de punctaj clasică este să te oprești la pOH și să scrii direct că pH-ul este 3.

Acid slab: ionizarea fiind parțială, nu poți pune [H3O+] = c. Se folosește aproximația uzuală [H3O+] = radical din (Ka · c), valabilă când ionizarea este mică. Pentru acid acetic 0,1 M cu Ka = 1,8 · 10^-5: [H3O+] = radical din (1,8 · 10^-6) ≈ 1,34 · 10^-3, deci pH ≈ 2,87 — mult peste pH-ul 1 pe care l-ar avea un acid tare de aceeași concentrație.

Bază slabă: analog, [HO-] = radical din (Kb · c), apoi pOH și pH.

Pentru acizi poliprotici (H2SO4, H3PO4), ionizarea se face în trepte, iar fiecare treaptă este mai slabă decât precedenta (Ka1 > Ka2 > Ka3), pentru că e tot mai greu să smulgi un proton dintr-un ion deja negativ.

Un punct fin: pentru soluții extrem de diluate (sub 10^-6 M), formula pH = -lg c dă rezultate absurde, de exemplu pH bazic pentru un acid; motivul este că nu mai poți neglija ionii proveniți din apă.

Hidroliza sărurilor

Hidroliza este reacția ionilor unei sări cu apa, prin care se modifică pH-ul soluției. Regula de bază: ionul provenit dintr-un electrolit slab hidrolizează, cel provenit dintr-un electrolit tare nu.

Cele patru cazuri, cu răspunsul de examen:

• Sare de acid tare cu bază tare (NaCl, KNO3, Na2SO4) – niciun ion nu hidrolizează, soluția este neutră, pH = 7.
• Sare de acid slab cu bază tare (CH3COONa, Na2CO3, KCN) – anionul, fiind baza conjugată a unui acid slab, acceptă protoni de la apă: CH3COO- + H2O ⇄ CH3COOH + HO-. Soluția este bazică, pH > 7.
• Sare de acid tare cu bază slabă (NH4Cl, AlCl3, FeCl3) – cationul cedează protoni: NH4+ + H2O ⇄ NH3 + H3O+. Soluția este acidă, pH < 7.
• Sare de acid slab cu bază slabă (CH3COONH4) – hidrolizează ambii ioni, iar pH-ul depinde de care este mai tare, Ka sau Kb; dacă sunt comparabile, soluția e aproape neutră.

Exemplu de raționament complet: soluția de carbonat de sodiu este bazică pentru că ionul carbonat provine din acidul carbonic, un acid slab, deci este o bază suficient de puternică pentru a lua protoni de la apă. De aceea soda de rufe are efect degresant.

Soluțiile tampon se leagă direct de acest capitol: un amestec de acid slab cu sarea lui (CH3COOH + CH3COONa) sau de bază slabă cu sarea ei (NH3 + NH4Cl) își menține pH-ul aproape constant la adăugarea de mici cantități de acid sau bază. Sistemul tampon bicarbonat din sânge menține pH-ul în jurul valorii 7,4.

Produsul de solubilitate și precipitarea

Niciun electrolit nu este absolut insolubil. Pentru o sare greu solubilă, în contact cu soluția ei saturată se stabilește un echilibru:

AgCl(s) ⇄ Ag+ (aq) + Cl- (aq)

Produsul de solubilitate este Ks = [Ag+] · [Cl-] — pentru AgCl, aproximativ 1,8 · 10^-10. Pentru o sare de tip AB2, expresia devine Ks = [A2+] · [B-]^2, deci coeficienții din ecuație apar ca exponenți; omiterea exponentului este cea mai frecventă greșeală de calcul.

Criteriul de precipitare, cu produsul ionic Qi calculat din concentrațiile efective:

• Qi < Ks – soluție nesaturată, precipitatul nu apare (sau se dizolvă);
• Qi = Ks – soluție saturată, echilibru;
• Qi > Ks – precipită până când produsul revine la Ks.

Efectul ionului comun: dacă adaugi în soluția saturată de AgCl un ion comun (de exemplu NaCl), echilibrul se deplasează spre stânga conform principiului Le Chatelier și solubilitatea AgCl scade. Pe acest efect se bazează spălarea precipitatelor cu soluție care conține ionul comun, nu cu apă pură.

Atenție la comparații: Ks mai mic nu înseamnă automat solubilitate mai mică, decât dacă sărurile au același tip stoechiometric. Nu poți compara direct Ks-ul unei săruri AB cu Ks-ul unei săruri AB2 fără să treci prin solubilitatea molară.

Aplicații: identificarea ionilor prin reacții de precipitare (Cl- cu Ag+, SO4(2-) cu Ba2+), dedurizarea apei, formarea calculilor renali, sedimentarea în tratarea apelor.

Test — 6 întrebări ca la examen