Cinetica chimică

Studiul vitezei reacțiilor chimice și al factorilor care o influențează.

Viteza de reacție – definiție și exprimare

Viteza de reacție arată cât de repede se consumă reactanții și se formează produșii. Definiția care se cere: viteza este variația concentrației unei substanțe în unitatea de timp.

v = ± Δc / Δt

Semnul minus se pune când urmărești un reactant (concentrația lui scade, iar viteza trebuie să iasă pozitivă), semnul plus când urmărești un produs. Unitatea de măsură uzuală este mol·L^-1·s^-1.

O subtilitate care aduce puncte: viteza exprimată pentru substanțe diferite nu are aceeași valoare numerică, dacă coeficienții din ecuație diferă. Pentru N2 + 3H2 → 2NH3, hidrogenul se consumă de trei ori mai repede decât se consumă azotul, iar amoniacul se formează de două ori mai repede decât se consumă azotul. Ca să obții o valoare unică, împarți fiecare viteză la coeficientul ei stoechiometric.

De reținut și distincția dintre viteza medie (calculată pe un interval de timp, cu Δc / Δt) și viteza momentană (la un moment dat, panta tangentei la curba concentrației).

Viteza nu este constantă în timp: la început concentrațiile reactanților sunt mari, deci viteza e maximă, apoi scade pe măsură ce reactanții se consumă. De aceea graficul concentrației unui reactant în funcție de timp nu este o dreaptă, ci o curbă descrescătoare care se aplatizează.

O comparație utilă cu capitolul precedent: termodinamica spune dacă o reacție poate avea loc, cinetica spune cât durează. Cele două sunt independente — există reacții foarte favorabile termodinamic și totuși extrem de lente.

Teoria ciocnirilor și energia de activare

Ca să reacționeze, două particule trebuie să se ciocnească. Dar nu orice ciocnire duce la reacție. O ciocnire este eficace doar dacă îndeplinește două condiții simultan:

• particulele au o energie cel puțin egală cu energia de activare (Ea);
• ele sunt orientate corect una față de cealaltă în momentul ciocnirii.

Energia de activare este energia minimă necesară pentru ca ciocnirea să ducă la ruperea legăturilor vechi și formarea celor noi. O poți vedea ca pe o barieră: chiar dacă valea din dreapta este mai joasă decât cea din stânga (reacție exotermă), tot trebuie să treci dealul.

În vârful barierei se află complexul activat (starea de tranziție) — o structură instabilă, în care legăturile vechi sunt parțial rupte și cele noi parțial formate. Complexul activat nu poate fi izolat.

Diagrama energetică este un item frecvent. Ce se citește pe ea:

• energia de activare = diferența dintre vârful curbei și nivelul reactanților;
• efectul termic (ΔH) = diferența dintre nivelul produșilor și nivelul reactanților;
• dacă produșii sunt mai jos decât reactanții, reacția este exotermă; dacă sunt mai sus, endotermă.

Relația fundamentală: cu cât energia de activare este mai mică, cu atât reacția este mai rapidă. Nu are legătură cu ΔH — o reacție puternic exotermă poate avea o barieră uriașă (arderea lemnului nu pornește singură, are nevoie de chibrit).

Legea vitezei și ordinul de reacție

Dependența vitezei de concentrații se scrie sub forma legii vitezei:

v = k · [A]^m · [B]^n

unde k este constanta de viteză, iar exponenții m și n sunt ordinele parțiale de reacție în raport cu A, respectiv B. Suma lor, m + n, este ordinul total (global) de reacție.

Avertismentul central al acestei secțiuni: exponenții din legea vitezei se determină experimental și, în general, NU sunt egali cu coeficienții stoechiometrici. Ei coincid doar pentru reacțiile elementare, într-o singură etapă. Motivul: viteza unei reacții în mai multe etape este impusă de etapa cea mai lentă (etapa determinantă de viteză), iar în acea etapă nu intră neapărat toate substanțele din ecuația globală.

Consecințe utile:

• dacă m = 0, viteza nu depinde de concentrația lui A (ordin zero în raport cu A);
• dacă m = 1, dublarea concentrației lui A dublează viteza;
• dacă m = 2, dublarea concentrației lui A face viteza de 4 ori mai mare.

Acesta este exact tipul de raționament cerut la problemele cu tabel de date experimentale: compari două experimente în care se schimbă o singură concentrație și vezi de câte ori s-a modificat viteza.

Constanta de viteză k nu depinde de concentrații, dar depinde de temperatură și de catalizator. La reacțiile în fază gazoasă, creșterea presiunii echivalează cu creșterea concentrațiilor, deci mărește viteza — dar numai dacă în reacție participă gaze.

Factorii care influențează viteza de reacție

1. Natura reactanților. Reacțiile între ioni în soluție sunt aproape instantanee (nu trebuie rupte legături covalente), pe când reacțiile între substanțe cu legături covalente puternice sunt lente.

2. Concentrația. Concentrație mai mare înseamnă mai multe particule în același volum, deci mai multe ciocniri pe secundă, deci viteză mai mare. La gaze, același efect se obține prin creșterea presiunii (micșorarea volumului).

3. Temperatura. Este factorul cu efectul cel mai puternic. Regula empirică folosită la BAC: la o creștere de 10 grade, viteza crește de 2-4 ori. Explicația corectă nu este doar că moleculele se mișcă mai repede, ci că fracțiunea de molecule care au energie peste energia de activare crește exponențial — de aceea efectul e atât de mare.

4. Suprafața de contact (la sistemele eterogene). Un solid măcinat reacționează mult mai repede decât același solid în bucată, pentru că reacția are loc doar la suprafață. Praful de zinc reacționează violent cu acidul, granula de zinc, lent. Din același motiv pulberile fine sunt un pericol de explozie în silozuri și mori.

5. Catalizatorul. Mărește viteza fără să se consume.

6. Lumina, pentru reacțiile fotochimice (clorurarea metanului, fotosinteza, degradarea filmului fotografic).

Atenție la o confuzie de fond: agitarea și creșterea suprafeței nu schimbă energia de activare, ci doar numărul de ciocniri; doar catalizatorul și, indirect, temperatura acționează asupra barierei energetice — mai exact, catalizatorul o coboară, iar temperatura ajută moleculele să o depășească.

Cataliza – omogenă, eterogenă, enzimatică

Catalizatorul este substanța care mărește viteza unei reacții fără a se consuma în proces și fără a se regăsi în ecuația globală. Mecanismul lui: oferă un drum de reacție alternativ, cu energie de activare mai mică.

Trei precizări care se cer la BAC și pe care elevii le ratează des:

• catalizatorul nu deplasează echilibrul chimic și nu modifică ΔH al reacției; el grăbește în aceeași măsură și reacția directă, și pe cea inversă, deci face ca echilibrul să fie atins mai repede, nu să fie mai avansat;
• catalizatorul nu poate face posibilă o reacție nespontană termodinamic;
• inhibitorii (catalizatorii negativi) încetinesc reacțiile — conservanții alimentari și antioxidanții funcționează așa.

Tipuri de cataliză:

• omogenă – catalizatorul este în aceeași fază cu reactanții (de exemplu, ionii H+ care catalizează esterificarea sau hidroliza esterilor, în soluție);
• eterogenă – catalizatorul este în altă fază, de regulă un solid pe suprafața căruia se adsorb reactanții: nichelul la hidrogenarea grăsimilor, fierul la sinteza amoniacului, oxizii de platină și rodiu din catalizatoarele auto;
• enzimatică – catalizatorii sunt enzime, proteine cu specificitate foarte mare, active într-un interval îngust de temperatură și pH; peste circa 40-50 de grade se denaturează și își pierd activitatea.

Aplicații practice ale cineticii: alegerea temperaturii de lucru în industrie (compromis între viteză și randament la echilibru), conservarea alimentelor prin frig (răcirea încetinește reacțiile de degradare), termenul de valabilitate al medicamentelor, catalizatorul auto care transformă CO și oxizii de azot în CO2 și N2.

Test — 6 întrebări ca la examen