Polimeri

Studiul macromoleculelor sintetice și naturale, al metodelor de obținere și al proprietăților acestora.

Monomer, polimer, grad de polimerizare

Un polimer este o substanță macromoleculară formată prin unirea repetată a unui număr mare de molecule mici, numite monomeri. Ideea de bază: nu apare o moleculă nouă, ci un lanț în care același fragment se repetă de mii de ori.

Termenii care se cer explicit la BAC:

• Monomerul – molecula mică de la care se pleacă. Ca să poată forma lanț, trebuie să fie bifuncțională: ori are o legătură multiplă (C=C, C≡C), ori are două grupe funcționale capabile să reacționeze.
• Unitatea structurală (unitatea de repetare) – fragmentul care se repetă în macromoleculă. Nu este același lucru cu monomerul: provine din el, dar are altă structură (la etenă, CH2=CH2 devine -CH2-CH2-).
• Gradul de polimerizare (n) – câte unități structurale are o macromoleculă. Se calculează ca n = M(polimer) / M(unității structurale).

Un polimer nu are o masă molară unică, ci o distribuție de mase molare — lanțurile cresc inegal. De aceea vorbim despre masă molară medie și grad de polimerizare mediu.

Clasificări cerute la examen:

• după proveniență: naturali (celuloză, amidon, proteine, cauciuc natural), artificiali (obținuți prin prelucrarea chimică a celor naturali — vâscoza) și sintetici;
• după comportarea la încălzire: termoplastici (se înmoaie de câte ori vrei și se remodelează — polietilena, PVC-ul) și termorigizi (se întăresc ireversibil, nu se mai topesc — bachelita).

Polimerizarea (poliadiția)

Polimerizarea este reacția prin care monomeri cu legături duble se leagă cap la cap, fără eliminarea vreunei molecule mici. Consecința se punctează direct: compoziția procentuală a polimerului este identică cu a monomerului, iar masa molară a unității structurale este egală cu masa molară a monomerului.

Schema generală: n CH2=CH2 → [-CH2-CH2-]n (polietilenă).

Perechile monomer – polimer de memorat:

• etena (CH2=CH2) → polietilena (PE) – folii, ambalaje, sticle;
• propena (CH2=CH-CH3) → polipropilena (PP);
• clorura de vinil (CH2=CHCl) → policlorura de vinil (PVC) – tâmplărie, tuburi, izolații;
• stirenul (C6H5-CH=CH2) → polistirenul (PS) – inclusiv polistiren expandat;
• acetatul de vinil → poliacetatul de vinil (aracet);
• tetrafluoroetena → politetrafluoretilena (teflon);
• acrilonitrilul → poliacrilonitrilul (melana).

Mecanismul radicalic are trei etape: inițierea (un inițiator, de exemplu un peroxid, generează radicali), propagarea (lanțul crește prin adiții succesive) și întreruperea (doi radicali se recombină și creșterea se oprește).

Calcul-tip de examen: un lanț de PVC cu M = 250 000 g/mol are unitatea structurală -CH2-CHCl-, cu M = 62,5 g/mol, deci n = 250 000 : 62,5 = 4000. Dacă în locul unității structurale folosești din greșeală masa unui alt fragment, tot calculul cade.

Policondensarea

Policondensarea este reacția prin care monomeri cu cel puțin două grupe funcționale se leagă, dar cu eliminarea unei molecule mici — de obicei apă, uneori HCl sau un alcool. Aici e deosebirea esențială față de polimerizare: apare un produs secundar, deci compoziția polimerului diferă de compoziția monomerilor.

Poliamidele (nailon, relon) se obțin din acid dicarboxilic + diamină, cu eliminare de apă. Legătura care se repetă în lanț este legătura amidică, -CO-NH-. Nailonul 6,6 provine din acid adipic (6 atomi de carbon) și hexametilendiamină (6 atomi de carbon) — de acolo cifrele din nume.

Poliesterii (dacron, terilenă, PET) se obțin din acid tereftalic + etilenglicol, tot cu eliminare de apă. Legătura repetată este legătura esterică, -CO-O-.

Bachelita se obține din fenol + aldehidă formică, cu eliminare de apă; este un polimer tridimensional, termorigid — de aceea se folosea la prize și mânere care nu au voie să se înmoaie.

De reținut și legătura cu biochimia: proteinele și celuloza sunt, ca mecanism, polimeri de policondensare — legătura peptidică, respectiv legătura glicozidică, se formează amândouă cu eliminare de apă. Un polimer natural nu înseamnă automat poliadiție.

Cauciucul natural și cauciucurile sintetice

Cauciucul natural este polimerul izoprenului (2-metil-1,3-butadienă), cu dublele legături rămase în lanț în configurație cis. Configurația explică elasticitatea: lanțurile cis sunt încolăcite și se pot întinde și reveni. Izomerul trans al aceluiași polimer este gutaperca, o substanță dură, neelastică — comparația cis/trans este o întrebare frecventă.

De ce rămân duble legături în macromoleculă? Pentru că dienele conjugate polimerizează prin adiție 1,4: se desfac legăturile duble de la capete, iar la mijloc apare o dublă legătură nouă.

Vulcanizarea este tratarea cauciucului cu sulf, la cald. Sulful creează punți disulfurice între lanțuri, iar materialul devine mai rezistent, mai elastic, insolubil și utilizabil pe un domeniu larg de temperaturi. Cu un procent mare de sulf se obține ebonita, un material dur, folosit ca izolator.

Cauciucuri sintetice din programă:

• cauciucul butadien-stirenic (buna S) – copolimer butadienă + stiren, folosit la anvelope;
• cauciucul butadien-acrilonitrilic (buna N) – rezistent la benzină și uleiuri;
• neoprenul – din cloropren (2-clor-1,3-butadienă), rezistent la ulei și greu inflamabil.

Aceste materiale se obțin prin copolimerizare: doi monomeri diferiți în același lanț, exact metoda prin care se reglează proprietățile finale.

Mase plastice, fibre și impactul asupra mediului

Masele plastice nu sunt polimeri puri, ci amestecuri: polimerul de bază plus plastifianți (dau flexibilitate — PVC-ul plastifiat ajunge mușama, cel neplastifiat ajunge ramă de fereastră), stabilizatori (împiedică degradarea la lumină și căldură), coloranți și materiale de umplutură.

Fibrele se împart în trei categorii, iar clasificarea se punctează:

• naturale – bumbacul și inul (celuloză), lâna și mătasea naturală (proteine);
• artificiale – mătasea vâscoză și acetatul de celuloză, obținute prin prelucrarea chimică a celulozei naturale;
• sintetice – nailonul și relonul (poliamide), terilena/dacronul (poliester), melana (poliacrilonitril).

Diferența dintre artificial și sintetic: fibra artificială pleacă de la un polimer natural gata format, fibra sintetică se construiește din monomeri mici. Vâscoza nu este fibră sintetică.

După comportarea mecanică: elastomerii se deformează mult și revin la forma inițială (cauciucurile), iar plastomerii rămân deformați.

Impactul asupra mediului: polimerii sintetici sunt practic nebiodegradabili — se descompun în zeci sau sute de ani; arderea necontrolată a PVC-ului eliberează HCl și compuși organici toxici. Soluțiile discutate în programă: reciclarea (PET-ul poartă codul 1), polimerii biodegradabili (acidul polilactic obținut din amidon) și reducerea plasticului de unică folosință.

Test — 6 întrebări ca la examen