Electrochimie

Studiul proceselor redox în soluții electrolitice, al pilelor galvanice și al electrolizei.

Oxidoreducerea – ce trebuie să știi înainte de pile

Electrochimia este chimia reacțiilor redox în care transferul de electroni este dirijat printr-un circuit exterior. Ca să funcționeze orice raționament din acest capitol, ai nevoie de trei noțiuni bine fixate.

Numărul de oxidare (N.O.) – sarcina formală atribuită unui atom presupunând că electronii legăturii aparțin atomului mai electronegativ. Reguli de lucru: element în stare liberă are N.O. = 0; hidrogenul are +1 (în hidruri metalice, -1); oxigenul are -2 (în peroxizi, -1); suma numerelor de oxidare într-o moleculă neutră este 0, iar într-un ion este egală cu sarcina ionului.

Oxidarea = pierdere de electroni = creșterea numărului de oxidare. Reducerea = câștig de electroni = scăderea numărului de oxidare. Substanța care se oxidează este agentul reducător, cea care se reduce este agentul oxidant — o inversare care se face din reflex, dar greșit, la examen.

Bilanțul electronic: numărul total de electroni cedați trebuie să fie egal cu numărul de electroni acceptați. Practic: scrii semireacțiile, identifici variația de N.O., amplifici fiecare semireacție astfel încât electronii să se anuleze, apoi transferi coeficienții în ecuația moleculară și echilibrezi restul atomilor.

Exemplu: Zn + Cu(2+) → Zn(2+) + Cu. Zincul trece de la 0 la +2 (cedează 2 electroni, se oxidează, este reducător), cuprul trece de la +2 la 0 (acceptă 2 electroni, se reduce, este oxidant).

Pila galvanică și pila Daniell

O pilă galvanică transformă energia unei reacții redox spontane în energie electrică. Trucul construcției: cele două semireacții sunt separate în două vase, iar electronii sunt obligați să treacă prin firul exterior.

Pila Daniell este modelul obligatoriu la BAC: o lamă de zinc în soluție de ZnSO4 și o lamă de cupru în soluție de CuSO4, legate printr-o punte de sare (sau o membrană poroasă).

• La anod (electrodul de zinc) are loc oxidarea: Zn → Zn(2+) + 2e-. Lama de zinc se subțiază.
• La catod (electrodul de cupru) are loc reducerea: Cu(2+) + 2e- → Cu. Pe lama de cupru se depune cupru metalic.
• Reacția globală: Zn + Cu(2+) → Zn(2+) + Cu.

Regula care se cere memorată corect: la orice celulă electrochimică, oxidarea are loc la anod și reducerea la catod. Ce se schimbă între pilă și electroliză este doar semnul electrozilor: în pilă, anodul este negativ și catodul pozitiv; la electroliză, anodul este pozitiv și catodul negativ.

Puntea de sare închide circuitul interior și menține neutralitatea electrică a soluțiilor: fără ea, într-un vas s-ar acumula sarcini pozitive, în celălalt negative, iar curentul s-ar opri în câteva secunde.

Forța electromotoare (tensiunea electromotoare) se calculează din potențialele standard de electrod: E = E(catod) - E(anod). Pentru pila Daniell: E = (+0,34 V) - (-0,76 V) = 1,10 V. Dacă rezultatul iese negativ, înseamnă că ai inversat electrozii — o reacție spontană are E pozitiv.

Electroliza – procese la electrozi

Electroliza este procesul invers pilei: o sursă exterioară de curent continuu forțează o reacție redox nespontană. Consumi energie electrică pentru a obține substanțe.

Electrozii și procesele lor rămân aceleași ca la pilă:

• catodul – electrodul la care se produce reducerea; aici migrează cationii;
• anodul – electrodul la care se produce oxidarea; aici migrează anionii.

Electroliza topiturii de NaCl: la catod Na(+) + e- → Na, la anod 2Cl- → Cl2 + 2e-. Se obțin sodiu metalic și clor.

Electroliza soluției apoase de NaCl dă alte produse, iar acesta este cel mai frecvent punct de confuzie: apa se reduce mai ușor decât ionul de sodiu, deci la catod se degajă hidrogen (2H2O + 2e- → H2 + 2HO-), la anod se degajă clor, iar în soluție rămâne NaOH. Procesul industrial se numește electroliza clor-alcalină.

Regula practică pentru soluții apoase: metalele mai active decât hidrogenul (K, Na, Ca, Mg, Al) nu se depun din soluție apoasă — se degajă hidrogen în locul lor; metalele mai puțin active (Cu, Ag, Ni, Zn în condiții potrivite) se depun ca atare.

La anod, dacă anodul este inert (grafit, platină) se oxidează anionul sau apa; dacă anodul este solubil (din metalul care se depune), atunci se oxidează chiar anodul — principiul rafinării electrolitice.

Legile lui Faraday și calculele de electroliză

Cantitatea de substanță depusă sau degajată la un electrod nu este arbitrară: ea depinde de câți electroni au trecut prin circuit.

Prima lege a lui Faraday: masa de substanță transformată la un electrod este direct proporțională cu cantitatea de electricitate care a trecut prin electrolit.

A doua lege a lui Faraday: la aceeași cantitate de electricitate, masele de substanțe depuse la electrozi sunt proporționale cu echivalenții lor chimici.

Relația de lucru: m = (A · I · t) / (n · F), unde A este masa atomică, I intensitatea în amperi, t timpul în secunde, n numărul de electroni schimbați, iar F = 96 500 C/mol este constanta lui Faraday (sarcina unui mol de electroni).

Algoritm de rezolvare care nu greșește niciodată:

• calculezi sarcina totală Q = I · t (în coulombi, deci timpul obligatoriu în secunde);
• calculezi numărul de moli de electroni: ν(e-) = Q / 96 500;
• din semireacția de la electrod afli câți electroni corespund unui mol de produs (Cu are nevoie de 2, Ag de 1, Al de 3);
• împarți și obții molii de produs, apoi masa sau volumul.

Exemplu: la trecerea a 2 F prin soluție de CuSO4 se depun 2 : 2 = 1 mol de Cu, adică 64 g, dar tot cu 2 F s-ar depune 2 moli de Ag (216 g), pentru că argintul este monovalent. Greșeala clasică este să uiți factorul n și să tratezi toate metalele la fel.

Aplicații industriale ale electrolizei

Rafinarea electrolitică a cuprului: anodul este cuprul brut (impur), catodul o foaie subțire de cupru pur, electrolitul o soluție de CuSO4 acidulată. Cuprul din anod se oxidează și trece în soluție, apoi se depune pe catod ca metal de puritate peste 99,9%. Impuritățile mai nobile (Au, Ag, Pt) nu se oxidează și cad sub anod sub formă de nămol anodic, din care se recuperează metalele prețioase; impuritățile mai active (Fe, Zn) trec în soluție, dar nu se depun pe catod pentru că se reduc mai greu decât cuprul.

Galvanostegia (galvanoplastia) – acoperirea unui obiect metalic cu un strat subțire de alt metal, în scop protector sau decorativ: nichelare, cromare, cuprare, argintare, aurire. Obiectul de acoperit se leagă la catod, iar anodul este din metalul care se depune.

Obținerea aluminiului se face exclusiv prin electroliză, pentru că aluminiul este prea activ ca să fie redus cu cocs în furnal. Se electrolizează alumina (Al2O3) topită, dizolvată în criolită (Na3AlF6), care coboară temperatura de lucru de la peste 2000 grade Celsius la circa 950 grade Celsius. La catod: Al(3+) + 3e- → Al; la anod, pe electrozii de grafit, se degajă oxigen, care arde treptat electrozii, formând CO2. Procesul consumă foarte multă energie electrică — de aici valoarea economică a reciclării aluminiului.

Alte aplicații: obținerea sodiului și a clorului, a hidroxidului de sodiu, purificarea apelor și acoperirile anticorozive.

Coroziunea metalelor și protecția anticorozivă

Coroziunea este distrugerea spontană a metalelor sub acțiunea mediului. Din punct de vedere chimic este tot o oxidare a metalului — deci un proces care se poate combate cu mijloace electrochimice.

• Coroziunea chimică – acțiunea directă a unor gaze uscate sau a unor substanțe neelectroliți, la temperaturi ridicate.
• Coroziunea electrochimică – cea mai frecventă și cea mai distructivă; apare când metalul stă în contact cu un electrolit (apă cu săruri, condens, sol umed) și se formează micropile locale: zona mai activă devine anod și se dizolvă.

Ruginirea fierului cere și apă, și oxigen: Fe se oxidează la Fe(2+), oxigenul se reduce, iar produsul final este un oxid de fier hidratat, poros, care nu protejează metalul de dedesubt. Comparația cu aluminiul este edificatoare: stratul de Al2O3 este compact și aderent, deci pasivează metalul și oprește procesul.

Metode de protecție:

• acoperiri nemetalice – vopsele, lacuri, emailuri, unsori;
• acoperiri metalice – zincare, nichelare, cromare, cositorire;
• protecția catodică (cu anod de sacrificiu) – se leagă de obiectul de protejat un metal mai activ (zinc sau magneziu), care se oxidează în locul lui;
• alierea – oțelurile inoxidabile conțin crom și nichel, care formează un strat pasivant.

Diferența dintre tablă zincată și tablă cositorită este o întrebare clasică: zincul este mai activ decât fierul, deci îl protejează chiar dacă stratul se zgârie; staniul este mai puțin activ, deci, odată zgâriat, accelerează coroziunea fierului de dedesubt.

Test — 6 întrebări ca la examen