Compuși organici cu azot

Studiul aminelor, azocoloranților și altor compuși organici cu azot din programă.

Aminele – clasificare și nomenclatură

Aminele sunt compuși organici care rezultă formal din amoniac (NH3), prin înlocuirea unuia, a doi sau a tuturor celor trei atomi de hidrogen cu radicali hidrocarbonați.

Clasificarea după numărul de radicali legați de azot — și aici apare prima capcană serioasă:

• amine primare: R–NH2 (un radical);
• amine secundare: R–NH–R' (doi radicali);
• amine terțiare: R3N (trei radicali).

Atenție: la amine, ordinul se stabilește după câți radicali are azotul, nu după tipul atomului de carbon de care e legată grupa, cum se face la alcooli. De aceea terț-butilamina, (CH3)3C–NH2, este o amină primară, deși grupa –NH2 stă pe un carbon terțiar. Este una dintre cele mai frecvent ratate întrebări din capitol.

După natura radicalului: amine alifatice (metilamina, etilamina) și amine aromatice (anilina, C6H5–NH2, în care grupa –NH2 este legată direct de nucleul benzenic). După numărul de grupe amino: monoamine, diamine (de exemplu hexametilendiamina, materie primă pentru nailon).

Nomenclatura uzuală adaugă sufixul -amină la numele radicalului: metilamină, dimetilamină, trimetilamină, etilmetilamină. În sistemul IUPAC se folosește prefixul amino-: 2-aminopropan.

Proprietăți fizice: metilamina, dimetilamina și trimetilamina sunt gaze cu miros caracteristic, asemănător amoniacului sau peștelui alterat; aminele medii sunt lichide, iar anilina este un lichid uleios, incolor proaspăt distilat, care se colorează brun la aer, toxic. Aminele primare și secundare formează legături de hidrogen (au H legat de N), deci au puncte de fierbere mai mari decât aminele terțiare cu masă apropiată — aminele terțiare nu mai au hidrogen la azot și nu pot fi donor de legătură de hidrogen. Aminele inferioare sunt solubile în apă, solubilitatea scăzând pe măsură ce catena crește; anilina este greu solubilă în apă.

Caracterul bazic al aminelor

Proprietatea chimică fundamentală a aminelor vine de la perechea de electroni neparticipanți de la atomul de azot, care poate accepta un proton. Aminele sunt deci baze slabe, ca și amoniacul.

În apă: R–NH2 + H2O ⇄ R–NH3+ + HO−, deci soluțiile apoase ale aminelor alifatice albăstresc turnesolul și au pH > 7.

Cu acizii dau săruri de amoniu substituite, solubile în apă:

• CH3–NH2 + HCl → [CH3–NH3]+Cl− (clorură de metilamoniu);
• C6H5–NH2 + HCl → [C6H5–NH3]+Cl− (clorură de fenilamoniu, sau clorhidrat de anilină).

Reacția este reversibilă în sens chimic: tratarea sării cu o bază tare (NaOH) eliberează amina. Pe această proprietate se bazează separarea aminelor dintr-un amestec.

Ordinea tăriei bazice este o întrebare sigură de examen. Compară trei situații:

• aminele alifatice sunt baze mai tari decât amoniacul, pentru că radicalii alchil au efect respingător de electroni (+I) și îmbogățesc azotul în densitate electronică, făcând perechea neparticipantă mai disponibilă;
• aminele aromatice sunt baze mult mai slabe decât amoniacul, pentru că perechea de electroni a azotului se conjugă cu sistemul de electroni pi al nucleului benzenic și devine în bună parte indisponibilă pentru protonare;
• rezultă ordinea: amine alifatice > amoniac > amine aromatice.

Consecință practică: anilina nu înroșește turnesolul, dar nici nu îl albăstrește vizibil, iar cu acizii tari formează totuși săruri. Difenilamina și trifenilamina, cu două respectiv trei nuclee aromatice, sunt baze și mai slabe, practic neutre.

Reacția aminelor cu acidul azotos și diazotarea

Reacția cu acidul azotos (HNO2) — obținut în amestecul de reacție din NaNO2 și HCl, pentru că este instabil — deosebește tipurile de amine. La examen se cere mai ales comportarea aminelor primare.

Aminele primare alifatice reacționează cu HNO2 și dau alcool + azot molecular + apă:

R–NH2 + HNO2 → R–OH + N2↑ + H2O

Degajarea de azot gazos este vizibilă și cantitativă; pe această reacție se bazează dozarea grupelor amino primare.

Aminele primare aromatice se comportă diferit, și aici stă tot capitolul. La temperatură joasă (0–5 grade Celsius), în mediu puternic acid, ele dau o sare de diazoniu, stabilă doar la rece:

C6H5–NH2 + NaNO2 + 2 HCl → [C6H5–N≡N]+Cl− + NaCl + 2 H2O

Procesul se numește diazotare, iar produsul, clorura de benzendiazoniu. Condițiile sunt esențiale și se punctează: temperatură 0–5 grade, exces de acid, amină primară aromatică. Peste 5 grade sarea se descompune, cu degajare de azot și formare de fenol.

Sarea de diazoniu este un intermediar extrem de util, pentru că grupa diazoniu poate fi înlocuită cu multe altele, cu eliminare de N2: cu apă dă fenol, cu KI dă iodbenzen, cu H3PO2 dă benzen. Este singura cale comodă de a introduce anumite grupe pe nucleul aromatic.

Aminele secundare dau cu acidul azotos nitrozamine (compuși galbeni, uleioși, cancerigeni — de aceea se limitează nitriții din mezeluri), iar cele terțiare nu dau reacție utilă în aceleași condiții. Reține contrastul principal: primară alifatică → alcool și azot; primară aromatică la rece → sare de diazoniu.

Azocoloranții – cuplarea și culoarea

Sarea de diazoniu, pe lângă reacțiile de substituție, poate ataca un nucleu aromatic bogat în electroni, într-o reacție de cuplare (copulare). Partenerii de cuplare sunt fenolii (în mediu slab bazic) și aminele aromatice (în mediu slab acid), pentru că grupele –OH și –NH2 activează puternic nucleul.

Exemplu clasic: clorura de benzendiazoniu + fenol, în mediu bazic, dă p-hidroxiazobenzen, un compus portocaliu:

[C6H5–N≡N]+Cl− + C6H5–OH → C6H5–N=N–C6H4–OH + HCl

Cuplarea are loc, de regulă, în poziția para față de grupa activatoare, iar dacă aceasta este ocupată, în orto.

Produșii se numesc azocoloranți și conțin gruparea azo, –N=N–, care leagă două nuclee aromatice. Aici stă explicația culorii: sistemul de duble legături conjugate care traversează ambele nuclee prin puntea azo formează un lanț lung de electroni pi delocalizați, capabil să absoarbă lumină în domeniul vizibil. Gruparea de atomi responsabilă de absorbție se numește cromofor (aici, –N=N–), iar grupele –OH, –NH2, –NR2, care intensifică și deplasează culoarea, se numesc auxocrome. Auxocromele au și rolul practic de a fixa colorantul pe fibră.

Aplicații: azocoloranții reprezintă cea mai numeroasă clasă de coloranți sintetici — pentru textile, hârtie, piele, cerneluri, iar unii (tartrazina, de exemplu) sunt folosiți ca aditivi alimentari. Metiloranjul este un azocolorant folosit ca indicator acido-bazic: roșu în mediu acid, galben în mediu bazic, cu virajul în jurul pH-ului 3–4.

De reținut ca succesiune completă de sinteză: benzen → (nitrare) nitrobenzen → (reducere) anilină → (diazotare, 0–5 grade) sare de diazoniu → (cuplare cu fenol) azocolorant.

Alți compuși cu azot și aplicații industriale

Nitroderivații se obțin prin nitrarea hidrocarburilor cu amestec sulfonitric (HNO3 concentrat și H2SO4 concentrat). Nitrobenzenul, C6H5–NO2, este un lichid galben, cu miros de migdale amare, toxic; prin reducere (cu fier și acid clorhidric sau cu hidrogen și catalizator) dă anilina — calea industrială clasică. Trinitrotoluenul (TNT) și nitroglicerina sunt explozivi obținuți tot prin nitrare; nitroglicerina se folosește și ca medicament vasodilatator.

Atenție la o confuzie foarte răspândită: nitroderivații (R–NO2) au azotul legat de carbon prin atomul de azot, în timp ce nitrițiii de alchil (R–O–N=O) au o punte de oxigen. Sunt izomeri de funcțiune, cu proprietăți complet diferite.

Amidele (R–CO–NH2) conțin gruparea amidică; spre deosebire de amine, ele nu au caracter bazic apreciabil, pentru că perechea de electroni a azotului este atrasă de grupa carbonil vecină. Ureea, CO(NH2)2, este diamida acidului carbonic, produsul final al metabolismului azotat la om și un îngrășământ cu conținut mare de azot.

Nitrilii (R–C≡N) sunt utili ca intermediari: prin hidroliză dau acizi carboxilici, prin reducere dau amine primare. Acrilonitrilul stă la baza fibrelor poliacrilonitrilice.

Aplicații industriale de reținut:

• anilina – materie primă pentru coloranți, medicamente (sulfamide), cauciuc și pesticide;
• hexametilendiamina – împreună cu acidul adipic, prin policondensare, dă nailon 6,6;
• aminele grase – tensioactivi cationici, folosiți în balsamuri de rufe și dezinfectanți;
• azotații și ureea – îngrășăminte, cu risc de eutrofizare a apelor la utilizare excesivă;
• alcaloizii (nicotina, cofeina, morfina) – compuși naturali bazici cu azot, cu acțiune fiziologică puternică.

Test — 6 întrebări ca la examen