Reacții de oxido-reducere

Studiul transferului de electroni în reacțiile chimice și aplicațiile electrochimice.

Numărul de oxidare și regulile lui de stabilire

Numărul de oxidare (N.O.) este sarcina formală pe care ar avea-o un atom dacă toți electronii de legătură ar fi atribuiți atomului mai electronegativ. Este o convenție de calcul, nu o sarcină reală, dar fără el nu se poate rezolva nicio problemă de redox.

Regulile, în ordinea în care se aplică:

• Substanțele simple au N.O. = 0: Fe, Cu, O₂, Cl₂, S₈, P₄, grafitul.
• Ionii monoatomici au N.O. egal cu sarcina lor: Na⁺ este +1, S²⁻ este −2, Al³⁺ este +3.
• Fluorul are întotdeauna −1, fiind cel mai electronegativ element.
• Oxigenul are de regulă −2. Excepții obligatorii: −1 în peroxizi (H₂O₂, Na₂O₂), −1/2 în superoxizi și +2 în OF₂, singurul compus în care oxigenul este legat de fluor.
• Hidrogenul are de regulă +1, dar −1 în hidrurile metalice (NaH, CaH₂), unde metalul este mai puțin electronegativ.
• Metalele alcaline au +1, cele alcalino-pământoase +2, aluminiul +3 în toți compușii.
• Suma algebrică a numerelor de oxidare este zero într-o moleculă neutră și egală cu sarcina ionului într-un ion poliatomic.

Aplicație tipică: în K₂Cr₂O₇, avem 2(+1) + 2x + 7(−2) = 0, deci x = +6 pentru crom. În ionul MnO₄⁻: x + 4(−2) = −1, deci manganul este +7.

Două capcane. Prima: numărul de oxidare poate fi fracționar, cum este +8/3 pentru fierul din Fe₃O₄, care este de fapt un oxid mixt. A doua: în compușii organici, carbonul are numere de oxidare foarte diferite de la o grupă la alta, de la −4 în metan la +4 în CO₂, și tocmai variația lui explică de ce oxidarea unui alcool la aldehidă și apoi la acid este o succesiune redox.

Oxidant, reducător și sensul transferului de electroni

O reacție redox înseamnă transfer de electroni, semnalat prin modificarea numerelor de oxidare. Cele două semi-procese au loc simultan și în cantități echivalente de electroni.

• Oxidarea este cedare de electroni; numărul de oxidare crește.
• Reducerea este acceptare de electroni; numărul de oxidare scade.

Cea mai des întâlnită confuzie de vocabular este între rolul substanței și procesul pe care îl suferă:

• Oxidantul este substanța care acceptă electroni, deci se reduce ea însăși;
• Reducătorul este substanța care cedează electroni, deci se oxidează el însuși.

Cu alte cuvinte, oxidantul nu se oxidează, ci oxidează pe altcineva. Merită scris pe marginea foii la examen, pentru că întrebarea „care este oxidantul” urmată de „ce proces suferă” este un cuplu standard de itemi.

Oxidanți uzuali de recunoscut: KMnO₄, K₂Cr₂O₇, HNO₃ concentrat, H₂SO₄ concentrat, halogenii, H₂O₂ (care poate juca și rol de reducător față de un oxidant mai puternic), O₂.

Reducători uzuali: metalele active (Zn, Mg, Al, Fe), H₂, C, CO, sulfurile, ionul Fe²⁺, ionul I⁻.

Un reper practic pentru permanganat, foarte cerut la admitere: comportarea lui depinde de mediu. În mediu acid, Mn⁷⁺ trece la Mn²⁺ (soluția violetă se decolorează, 5 electroni acceptați). În mediu neutru sau slab bazic, trece la MnO₂, precipitat brun (3 electroni). În mediu puternic bazic, trece la manganat, MnO₄²⁻, verde (1 electron).

Egalizarea reacțiilor redox prin bilanț electronic

Algoritmul se aplică mecanic și trebuie exersat până devine reflex:

• Se scriu numerele de oxidare pentru toți atomii și se identifică cei care se modifică.
• Se scriu cele două semi-reacții, cu numărul de electroni cedați, respectiv acceptați, ținând cont de indicii din formulă (dacă în moleculă sunt doi atomi care se oxidează, electronii se dublează).
• Se egalează numărul de electroni cedați cu numărul de electroni acceptați, înmulțind semi-reacțiile cu factorii potriviți (cel mai mic multiplu comun).
• Se trec coeficienții obținuți în ecuația moleculară.
• Se echilibrează restul: metalele, apoi nemetalele care nu au participat la redox, apoi hidrogenul, iar la final se verifică oxigenul. Dacă oxigenul iese, ecuația este corectă.

Exemplu clasic: Cu + HNO₃ diluat.

Cu⁰ − 2e⁻ → Cu²⁺ (oxidare, ×3) N⁵⁺ + 3e⁻ → N²⁺ (reducere, ×2)

3 Cu + 8 HNO₃ → 3 Cu(NO₃)₂ + 2 NO + 4 H₂O

Observă că din cei 8 moli de acid azotic doar 2 se reduc; ceilalți 6 rămân ca ioni azotat în sare. Aceasta este exact greșeala frecventă: elevii pun coeficientul reacției de reducere în fața întregii cantități de acid.

Acidul azotic merită o notă separată, pentru că este întrebat constant: cu metalele nu degajă hidrogen. Produsul de reducere depinde de concentrație și de metal — NO₂ brun la acid concentrat, NO la acid diluat. Aurul și platina nu sunt atacate; se dizolvă doar în apă regală (amestec de HCl și HNO₃ în raport 3:1). Fierul și aluminiul se pasivează în acid azotic concentrat la rece, adică se acoperă cu un strat protector de oxid și reacția se oprește — de aceea acidul azotic concentrat se poate transporta în cisterne de aluminiu.

Pile galvanice

O pilă galvanică (celulă voltaică) transformă energia unei reacții redox spontane în energie electrică. Este esențial să nu confunzi sensul: pila produce curent dintr-o reacție spontană, în timp ce electroliza consumă curent pentru a forța o reacție nespontană.

Convenția de electrozi este aceeași ca la electroliză din punctul de vedere al proceselor, dar inversă ca semne, iar aici se pierd cele mai multe puncte:

• anodul – locul oxidării; în pila galvanică este electrodul negativ;
• catodul – locul reducerii; în pila galvanică este electrodul pozitiv.

Regula sigură de reținut: procesul definește electrodul (oxidare la anod, reducere la catod), iar semnul se deduce apoi din tipul celulei.

Pila Daniell este exemplul standard: un electrod de zinc într-o soluție de ZnSO₄ și un electrod de cupru într-o soluție de CuSO₄, legate printr-o punte de sare care închide circuitul și menține neutralitatea electrică a celor două compartimente.

• anod (−): Zn⁰ − 2e⁻ → Zn²⁺, electrodul de zinc se consumă;
• catod (+): Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu⁰, electrodul de cupru se îngroașă;
• reacția globală: Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu.

Electronii circulă prin firul exterior de la anod (zinc) spre catod (cupru), adică dinspre metalul mai activ spre cel mai puțin activ.

Forța electromotoare se calculează ca diferența potențialelor standard: E = E°(catod) − E°(anod). Pentru pila Daniell, E = +0,34 − (−0,76) = 1,10 V. Un E pozitiv confirmă că reacția este spontană. În seria potențialelor standard, metalul cu potențial mai mic este mai activ, funcționează ca anod și îl protejează pe celălalt.

Electroliza și legile lui Faraday

Electroliza este procesul redox nespontan, forțat de o sursă exterioară de curent continuu. Aici catodul este negativ și anodul pozitiv, invers față de pila galvanică, dar procesele rămân aceleași: reducere la catod, oxidare la anod.

În topituri lucrurile sunt simple: la electroliza NaCl topit se obțin sodiu metalic la catod și clor la anod. În soluții apoase intervine concurența apei, iar regulile practice sunt:

• la catod, metalele mai active decât hidrogenul nu se depun; se reduce apa cu degajare de H₂;
• la anod, anionii fără oxigen (Cl⁻, Br⁻, I⁻) se oxidează la halogen, iar cei cu oxigen (SO₄²⁻, NO₃⁻) lasă apa să se oxideze, cu degajare de O₂.

Prima lege a lui Faraday: masa de substanță transformată la un electrod este proporțională cu sarcina electrică trecută prin electrolit.

m = (M · I · t) / (n · F)

A doua lege a lui Faraday: la aceeași cantitate de electricitate, masele depuse din electroliți diferiți sunt proporționale cu echivalenții chimici M/n.

Mărimile: I în amperi, t în secunde, F = 96500 C/mol, n = numărul de electroni schimbați de un ion (2 pentru Cu²⁺, 3 pentru Al³⁺, 1 pentru Ag⁺). Cea mai frecventă eroare de calcul este lăsarea timpului în minute sau ore. A doua ca frecvență este confundarea lui n cu numărul de atomi din formulă.

Aplicații industriale: obținerea aluminiului prin electroliza aluminei topite în criolită, obținerea sodiului și a clorului, rafinarea electrolitică a cuprului (anod de cupru brut, catod de cupru pur, impuritățile nobile cad ca nămol anodic) și galvanostegia, adică acoperirea unui obiect cu un strat subțire de metal, obiectul fiind legat la catod.

Coroziunea și protecția anticorozivă

Coroziunea este distrugerea spontană a metalelor prin reacții cu mediul. Se împarte în:

• coroziune chimică – acțiunea directă a gazelor uscate sau a neelectroliților, fără curent electric;
• coroziune electrochimică – apare în prezența unui electrolit (apă, umiditate cu săruri dizolvate) și presupune formarea unor micropile galvanice pe suprafața metalului.

Ruginirea fierului este exemplul de referință și este electrochimică: în zonele anodice fierul trece în soluție, Fe⁰ − 2e⁻ → Fe²⁺, iar în zonele catodice se reduce oxigenul dizolvat în peliculă de apă. Produsul final este oxid de fier hidratat, Fe₂O₃·nH₂O, o rugină poroasă care nu protejează stratul de dedesubt, ci lasă coroziunea să avanseze în adâncime.

Contrastul cu aluminiul este întrebarea preferată: aluminiul este mai activ decât fierul, dar rezistă mai bine, pentru că formează un strat compact și aderent de Al₂O₃ care izolează metalul de mediu. Deci rezistența la coroziune nu ține doar de reactivitate, ci și de calitatea peliculei formate.

Metodele de protecție:

• acoperiri izolatoare – vopsele, lacuri, emailuri, uleiuri;
• acoperiri metalice – zincarea (tablă zincată), cositorirea, cromarea, nichelarea;
• protecție catodică cu anod de sacrificiu – se leagă de obiectul de protejat un metal mai activ (zinc sau magneziu), care se corodează în locul lui; se folosește la conducte îngropate, la carena navelor și la boilere;
• pasivarea și alierea – oțelul inoxidabil conține crom și nichel, care formează un strat pasiv autoregenerabil.

Diferența dintre tabla zincată și cea cositorită este un item clasic: zincul, fiind mai activ decât fierul, protejează fierul chiar și după zgârierea stratului; cositorul, mai puțin activ, accelerează coroziunea fierului dacă stratul se zgârie, pentru că fierul devine anodul micropilei formate.

Test — 6 întrebări ca la examen

Grile de admitere UMF — 5