Reacții acido-bazice

Teoria acido-bazică Brønsted-Lowry, pH-ul și reacțiile de neutralizare.

Teoria Brønsted-Lowry și perechile conjugate

În teoria Arrhenius, acidul cedează H⁺ în apă, iar baza cedează HO⁻. Definiția funcționează, dar este prea îngustă: nu explică de ce amoniacul, care nu are grupă hidroxil, se comportă ca bază.

Teoria Brønsted-Lowry generalizează:

• acidul este o specie donoare de protoni (H⁺);
• baza este o specie acceptoare de protoni.

De aici rezultă noțiunea centrală: perechea acid-bază conjugată. Când un acid cedează protonul, ce rămâne este baza sa conjugată; când o bază acceptă protonul, ce se formează este acidul său conjugat. Cele două specii dintr-o pereche diferă exact printr-un proton:

• HCl / Cl⁻;
• CH₃COOH / CH₃COO⁻;
• NH₄⁺ / NH₃;
• H₃O⁺ / H₂O și H₂O / HO⁻.

Într-o reacție acido-bazică există întotdeauna două perechi conjugate:

CH₃COOH + H₂O ⇌ CH₃COO⁻ + H₃O⁺ acid₁ + bază₂ ⇌ bază₁ + acid₂

Speciile care pot funcționa și ca acid, și ca bază, în funcție de partener, se numesc amfiprotice (amfotere): apa, ionul bicarbonat HCO₃⁻, ionul hidrogenosulfat HSO₄⁻, aminoacizii.

Două capcane de examen. Prima: baza conjugată a unui acid nu se obține adăugând un HO⁻, ci scoțând un H⁺; baza conjugată a lui H₂SO₄ este HSO₄⁻, nu SO₄²⁻. A doua: cu cât acidul este mai tare, cu atât baza lui conjugată este mai slabă. Ionul clorură, baza conjugată a acidului clorhidric tare, este atât de slabă încât practic nu are caracter bazic în apă.

Produsul ionic al apei și scala de pH

Apa se autoprotolizează în mică măsură:

2 H₂O ⇌ H₃O⁺ + HO⁻

Constanta acestui echilibru, produsul ionic al apei, are la 25 °C valoarea

K_w = [H₃O⁺] · [HO⁻] = 10⁻¹⁴

În apă pură cele două concentrații sunt egale, fiecare 10⁻⁷ mol/L. Relația K_w este valabilă în orice soluție apoasă, nu doar în apă pură: dacă una dintre concentrații crește, cealaltă scade automat, produsul rămânând constant. Este instrumentul principal pentru a trece de la mediu bazic la calcule cu H₃O⁺.

Pentru a evita puterile negative, se folosesc logaritmi:

pH = −lg[H₃O⁺], pOH = −lg[HO⁻], pH + pOH = 14 (la 25 °C)

Interpretarea scalei:

• pH < 7 – soluție acidă;
• pH = 7 – soluție neutră;
• pH > 7 – soluție bazică.

Două observații pe care examinatorii le urmăresc. Prima: scala este logaritmică, deci o soluție cu pH = 3 este de 100 de ori mai acidă decât una cu pH = 5, nu de 2 ori. A doua: valoarea 7 pentru neutralitate este valabilă la 25 °C; la alte temperaturi K_w se modifică și punctul de neutralitate se deplasează, deși soluția rămâne neutră prin definiția [H₃O⁺] = [HO⁻].

Calculul rapid: pentru o soluție de HCl 0,01 M, acid tare complet disociat, [H₃O⁺] = 10⁻² și pH = 2. Pentru NaOH 0,01 M, [HO⁻] = 10⁻², deci pOH = 2 și pH = 12. Pentru un acid tare diprotic, cum este H₂SO₄ 0,005 M, concentrația de protoni este dublă față de cea a acidului.

Acizi și baze tari și slabe. Constantele Ka și Kb

Un electrolit tare este complet disociat în apă; un electrolit slab este disociat parțial și există în soluție într-un echilibru cu forma nedisociată.

De reținut ca listă închisă acizii tari uzuali: HCl, HBr, HI, HNO₃, H₂SO₄ (prima treaptă), HClO₄. Bazele tari: hidroxizii metalelor alcaline (NaOH, KOH) și, practic, hidroxizii alcalino-pământoși solubili, Ca(OH)₂ și Ba(OH)₂. Tot ce nu se află în aceste liste, inclusiv acidul acetic, acidul carbonic, acidul fluorhidric, acidul cianhidric și amoniacul, este slab.

Pentru acizii slabi se definește constanta de aciditate:

HA + H₂O ⇌ A⁻ + H₃O⁺, K_a = [A⁻]·[H₃O⁺] / [HA]

Cu cât K_a este mai mare, cu atât acidul este mai tare. Analog, pentru baze slabe există K_b. Pentru o pereche conjugată este valabilă relația foarte utilă la grile: K_a · K_b = K_w = 10⁻¹⁴.

Gradul de disociere α este raportul dintre numărul de molecule disociate și numărul total de molecule dizolvate. La electroliți tari α ≈ 1, la cei slabi α este mult subunitar. Legea diluției lui Ostwald spune că gradul de disociere al unui electrolit slab crește la diluare, deși concentrația ionilor scade — o afirmație care pare paradoxală și de aceea apare des în teste.

Distincția tare/slab nu are legătură cu concentrația: putem avea o soluție diluată de acid tare și una concentrată de acid slab. Tare și slab se referă la gradul de disociere, concentrat și diluat la cantitatea dizolvată. La aceeași concentrație molară, acidul tare are pH mai mic decât acidul slab, dar volumul de bază necesar neutralizării complete este același, pentru că depinde doar de numărul total de moli de protoni disponibili.

Hidroliza sărurilor

Hidroliza este reacția ionilor unei sări cu apa, care duce la modificarea pH-ului soluției. Regula generală: hidrolizează ionul care provine de la electrolitul slab.

Cele patru situații, exact cum se cer la examen:

• Sare de acid tare cu bază tare (NaCl, KNO₃, Na₂SO₄) – niciun ion nu hidrolizează, soluția este neutră, pH = 7.
• Sare de acid slab cu bază tare (CH₃COONa, Na₂CO₃, NaCN) – anionul hidrolizează și eliberează HO⁻, soluția este bazică, pH > 7.
• Sare de acid tare cu bază slabă (NH₄Cl, AlCl₃, FeCl₃) – cationul hidrolizează și eliberează H₃O⁺, soluția este acidă, pH < 7.
• Sare de acid slab cu bază slabă (CH₃COONH₄) – hidrolizează ambii ioni, iar pH-ul este dictat de cel mai puternic dintre cei doi parteneri; în cazul acetatului de amoniu, K_a și K_b sunt aproape egale, deci soluția este aproape neutră.

Exemplu scris complet: CH₃COO⁻ + H₂O ⇌ CH₃COOH + HO⁻. Se vede că surplusul de ioni hidroxid explică pH-ul bazic al unei soluții de acetat de sodiu.

Greșeala clasică este raționamentul „sarea provine dintr-un acid, deci soluția e acidă”. Este exact invers: acetatul de sodiu provine din acidul acetic, dar dă soluție bazică, pentru că partea slabă a sării atrage protonii din apă și lasă hidroxizii liberi.

O a doua greșeală este uitarea sărurilor de metale trivalente. Clorura de aluminiu și clorura de fier(III) provin de la hidroxizi slabi și dau soluții net acide, folosite tocmai de aceea la limpezirea apelor.

Soluții tampon

O soluție tampon își menține pH-ul practic constant la adăugarea de cantități mici de acid tare sau de bază tare, precum și la diluare moderată.

Compoziția ei este întotdeauna o pereche conjugată în cantități comparabile:

• acid slab + sarea lui (CH₃COOH / CH₃COONa) – tampon acid;
• bază slabă + sarea ei (NH₃ / NH₄Cl) – tampon bazic.

Mecanismul de funcționare merită înțeles, nu memorat. Dacă se adaugă acid tare, protonii sunt captați de baza conjugată (CH₃COO⁻ → CH₃COOH). Dacă se adaugă bază tare, ionii hidroxid sunt neutralizați de acidul slab (CH₃COOH → CH₃COO⁻). În ambele cazuri raportul dintre cele două forme se modifică puțin, iar pH-ul aproape deloc.

Calculul se face cu ecuația Henderson-Hasselbalch:

pH = pK_a + lg([bază conjugată] / [acid])

Două consecințe utile la grile. Când concentrațiile celor două componente sunt egale, logaritmul este zero și pH = pK_a. Capacitatea de tamponare este maximă tot în această situație, adică pentru un tampon eficient se alege un acid al cărui pK_a este apropiat de pH-ul dorit.

În organism, principalele sisteme tampon sunt cel bicarbonat (H₂CO₃ / HCO₃⁻), care menține pH-ul sângelui la aproximativ 7,35–7,45, cel fosfat (H₂PO₄⁻ / HPO₄²⁻), intracelular, și tamponul proteic, bazat pe caracterul amfoter al aminoacizilor.

Capcană frecventă: un amestec de acid tare cu sarea lui, de exemplu HCl și NaCl, nu este tampon, pentru că ionul clorură nu poate accepta protoni. Tamponul cere obligatoriu un partener slab.

Titrări acido-bazice

Titrarea este metoda prin care se determină concentrația necunoscută a unei soluții, adăugând treptat din biuretă o soluție de concentrație cunoscută (titrant) până la atingerea punctului de echivalență.

Punctul de echivalență este momentul în care reactanții s-au consumat în raport stoechiometric: n(H₃O⁺) = n(HO⁻). Relația de lucru pentru un acid și o bază monoprotici:

C_a · V_a = C_b · V_b

Dacă acidul este diprotic sau baza are doi hidroxizi, se introduce numărul de protoni schimbați: n·C_a·V_a = m·C_b·V_b.

Punctul de echivalență nu coincide întotdeauna cu pH = 7. Este eroarea care costă cel mai des puncte:

• acid tare cu bază tare – la echivalență se formează o sare neutră, pH = 7;
• acid slab cu bază tare – la echivalență rezultă sarea unui acid slab, care hidrolizează bazic, deci pH > 7;
• bază slabă cu acid tare – la echivalență rezultă o sare care hidrolizează acid, deci pH < 7.

De aici decurge alegerea indicatorului: el trebuie să vireze în intervalul în care se află saltul de pH al titrării respective. Fenolftaleina virează de la incolor la roșu-carmin în domeniul 8–10, deci se potrivește titrării unui acid slab cu bază tare. Metiloranjul virează în domeniul 3,1–4,4 și se potrivește titrării unei baze slabe cu acid tare. Turnesolul este roșu în mediu acid și albastru în mediu bazic.

Punctul în care indicatorul își schimbă efectiv culoarea se numește punct final; el aproximează punctul de echivalență, dar nu este identic cu el, iar diferența constituie eroarea de titrare.

Test — 6 întrebări ca la examen

Grile de admitere UMF — 5