Polimeri

Studiul macromoleculelor sintetice și naturale, obținute prin polimerizare sau policondensare.

Monomer, polimer, grad de polimerizare

Un polimer (macromoleculă) este un compus cu masă moleculară foarte mare, format prin legarea repetată a unor molecule mici, identice sau asemănătoare, numite monomeri. Unitatea care se repetă în lanț se numește unitate structurală sau rest de monomer.

Gradul de polimerizare, n, este numărul de unități structurale dintr-o macromoleculă. Relația de lucru, cerută la aproape orice problemă din capitol:

M_polimer = n · M_unitate structurală

De exemplu, pentru o polietilenă cu masa moleculară 56000, unitatea structurală fiind −CH₂−CH₂− cu masa 28, gradul de polimerizare este n = 2000.

O precizare care se cere explicit: un polimer nu este o substanță pură cu o singură masă moleculară, ci un amestec de macromolecule de lungimi diferite. De aceea se vorbește despre o masă moleculară medie și se dau, în probleme, valori medii ale gradului de polimerizare.

Există două mecanisme fundamental diferite prin care se obțin polimerii, iar deosebirea dintre ele este cea mai testată noțiune a capitolului:

• Polimerizarea – adiție repetată a unor monomeri care conțin legături multiple; nu se elimină niciun produs secundar. Compoziția procentuală a polimerului este identică cu cea a monomerului.
• Policondensarea – unirea unor monomeri care au cel puțin două grupe funcționale, cu eliminarea unor molecule mici (apă, HCl, amoniac). Compoziția polimerului diferă de cea a monomerilor.

După comportarea la încălzire, polimerii sunt termoplastici (se înmoaie la cald și se pot remodela de mai multe ori: polietilena, PVC-ul, polistirenul) și termorigizi sau termoreactivi (se întăresc ireversibil la formare și nu mai pot fi remodelați: bachelita, rășinile epoxidice). Doar prima categorie se poate recicla prin retopire, ceea ce explică diferența practică dintre ambalajele plastice și prizele electrice.

Polimerizarea în lanț

Polimerizarea decurge prin desfacerea legăturii π a monomerului nesaturat și formarea de noi legături σ între unități. Mecanismul radicalic are trei etape: inițierea (generarea unui radical liber dintr-un inițiator, de exemplu un peroxid), propagarea (adăugarea succesivă de monomeri la capătul activ) și terminarea (întâlnirea a doi radicali).

Polimerii de adiție care se cer, cu monomerii lor:

• Polietilena (PE), din etenă: material ieftin, flexibil, izolator, folosit pentru folii, pungi, ambalaje și conducte.
• Policlorura de vinil (PVC), din clorură de vinil CH₂=CH−Cl: rigidă pentru tâmplărie și țevi, plastifiată pentru tapete și piele artificială.
• Polistirenul (PS), din stiren C₆H₅−CH=CH₂: rigid și transparent; expandat, este polistirenul folosit ca izolator termic.
• Polipropilena (PP), din propenă: rezistentă mecanic și termic, folosită pentru piese auto și ambalaje alimentare.
• Politetrafluoretilena (teflon), din tetrafluoretenă: rezistentă chimic și antiaderentă.
• Poliacrilonitrilul, din acrilonitril CH₂=CH−CN: fibre sintetice de tip melană.
• Poliacetatul de vinil, din acetat de vinil: adezivi și vopsele.

O regulă practică pentru identificarea monomerului dintr-o formulă de polimer: se izolează unitatea structurală, apoi se reface dubla legătură între cei doi atomi de carbon din lanț. Din unitatea −CH₂−CHCl− rezultă CH₂=CHCl, adică clorura de vinil.

Eroarea tipică la acest capitol este confuzia dintre clorura de vinil (CH₂=CH−Cl, monomerul PVC) și clorura de alil sau cloroetanul. Doar compusul cu halogen legat direct de carbonul dublei legături polimerizează la PVC.

Copolimerizarea folosește doi monomeri diferiți în același lanț; cauciucul butadien-stirenic, cel mai folosit cauciuc sintetic, este exemplul standard.

Policondensarea

La policondensare, monomerii trebuie să fie bifuncționali, adică să aibă câte două grupe funcționale capabile să reacționeze. Reacția are loc pas cu pas și eliberează de fiecare dată o moleculă mică.

Poliamidele se obțin prin policondensarea unei diamine cu un diacid, cu eliminare de apă; legătura formată este amidică, −CO−NH−:

• Nailon 6,6 – din hexametilendiamină și acid adipic. Cele două cifre indică numărul de atomi de carbon din fiecare monomer.
• Nailon 6 – dintr-un singur monomer, caprolactama.

Fibrele de nailon sunt rezistente, elastice și hidrofobe; se folosesc pentru textile, corzi, plase, anvelope. Analogia care se cere la examen: proteinele sunt poliamide naturale, pentru că legătura peptidică este tot o legătură amidică.

Poliesterii se obțin prin policondensarea unui diol cu un diacid, cu eliminare de apă; legătura formată este esterică, −COO−:

• PET (polietilentereftalat), cunoscut și ca dacron sau terom – din etilenglicol și acid tereftalic. Este materialul sticlelor de băuturi și al fibrelor textile sintetice.

Rășinile fenol-formaldehidice (bachelita) se obțin prin policondensarea fenolului cu formaldehida, tot cu eliminare de apă. Bachelita este un polimer termorigid, cu structură tridimensională, folosită pentru prize, întrerupătoare și mânere de vase, tocmai pentru că nu se înmoaie la cald.

Tabelul mental care rezolvă majoritatea itemilor: dacă monomerul este nesaturat și nu se elimină nimic, este polimerizare; dacă monomerii au grupe funcționale (−OH, −COOH, −NH₂) și se elimină apă, este policondensare. Consecința cea mai testată: un poliester sau o poliamidă se pot hidroliza înapoi la monomeri, în timp ce polietilena nu poate fi descompusă hidrolitic, pentru că lanțul ei conține numai legături C−C.

Cauciuc natural și sintetic

Cauciucul natural se extrage din latexul arborelui de cauciuc și este poliizoprenul, polimerul 2-metil-1,3-butadienei (izoprenul). Particularitatea structurală este că toate dublele legături rămase în lanț au configurație cis, ceea ce împiedică împachetarea ordonată a catenelor și dă materialului elasticitate. Izomerul trans al aceluiași polimer, gutaperca, este dur și casant — o demonstrație excelentă a faptului că izomeria geometrică schimbă complet proprietățile macroscopice.

Cauciucul brut este însă lipicios la cald și casant la frig. Problema se rezolvă prin vulcanizare: încălzirea cu sulf creează punți disulfurice între catene, adică legături transversale. Rezultatul este un material cu elasticitate mult mai bună, rezistent la temperatură și la solvenți.

Proporția de sulf schimbă radical produsul, iar acesta este un item frecvent:

• 1–3% sulf – cauciuc moale, folosit pentru camere de aer, mănuși, benzi;
• 25–35% sulf – ebonită, un material dur, rigid, bun izolator electric.

Cauciucuri sintetice de reținut:

• Polibutadiena, din 1,3-butadienă;
• Cauciucul butadien-stirenic, copolimer folosit masiv la anvelope;
• Cauciucul butadien-acrilonitrilic, rezistent la uleiuri și hidrocarburi;
• Neoprenul (policloroprenul), din 2-clor-1,3-butadienă, rezistent la intemperii și la flacără.

La polimerizarea dienelor conjugate apare o subtilitate cerută la admitere: adiția se poate face 1,2 sau 1,4. Adiția 1,4 este cea care lasă o dublă legătură în mijlocul unității structurale și conduce la lanțul elastic caracteristic cauciucului; adiția 1,2 lasă grupe vinil ca ramificații laterale.

Mase plastice și fibre

Masele plastice sunt materiale pe bază de polimeri care se pot prelucra prin turnare, presare, extrudere sau injecție. Pe lângă polimerul propriu-zis, conțin plastifianți (măresc flexibilitatea), coloranți, stabilizatori (împotriva luminii și a căldurii) și materiale de umplutură care reduc costul.

Proprietățile care le-au adus răspândirea: densitate mică, rezistență la coroziune și la agenți chimici, izolare electrică și termică, prelucrare ieftină, posibilitatea de a fi colorate în masă. Limitele lor sunt rezistența mecanică mai mică decât a metalelor, comportarea slabă la temperaturi ridicate și, pentru unele, degradarea la lumină.

Fibrele se clasifică în trei categorii, iar distincția dintre ultimele două este exact ce se întreabă la examen:

• naturale – bumbac și in (celuloză), lână și mătase naturală (proteine);
• artificiale – obținute prin prelucrarea chimică a unui polimer natural, de obicei celuloza: vâscoza (mătasea artificială) și acetatul de celuloză. Materia primă este naturală, dar forma finală este obținută industrial;
• sintetice – obținute prin sinteză totală, pornind de la monomeri mici: nailonul (poliamidă), PET-ul textil (poliester), melana (poliacrilonitril).

Deci mătasea artificială nu este sintetică: este celuloză regenerată. Confuzia dintre „artificial” și „sintetic” este una dintre capcanele de vocabular preferate ale examinatorilor.

O comparație practică cerută frecvent: fibrele naturale sunt higroscopice și confortabile, dar mai puțin rezistente la uzură; cele sintetice sunt foarte rezistente și nu absorb apa, dar sunt mai puțin permeabile pentru vapori, de unde senzația neplăcută la purtare îndelungată. De aceea textilele moderne folosesc frecvent amestecuri de fibre.

Polimerii și mediul înconjurător

Marea calitate a maselor plastice, rezistența chimică, este și principalul lor defect ecologic: legăturile C−C ale lanțurilor de polietilenă sau polipropilenă nu sunt recunoscute de enzimele microorganismelor, iar materialul persistă în mediu sute de ani.

Problemele concrete:

• acumularea deșeurilor în depozite și în oceane, unde se fragmentează în microplastice care intră în lanțul trofic;
• degajarea de gaze toxice la ardere necontrolată; arderea PVC-ului eliberează acid clorhidric și, în condiții nefavorabile, dioxine;
• consumul de resurse fosile, pentru că majoritatea monomerilor provin din petrol.

Soluțiile care se cer enumerate:

• reciclarea – posibilă pentru polimerii termoplastici, care se retopesc și se reprelucrează; codurile de pe ambalaje (1 pentru PET, 2 pentru polietilena de înaltă densitate, 3 pentru PVC) servesc tocmai sortării;
• polimeri biodegradabili – poliesteri precum acidul polilactic, obținut din amidon de porumb, care se descompun sub acțiunea microorganismelor;
• reducerea consumului de ambalaje de unică folosință și reutilizarea;
• recuperarea energetică prin incinerare controlată, cu filtrarea gazelor.

O nuanță utilă pentru itemii de tip eseu structurat: nu toți polimerii sunt sintetici și nu toți sunt poluanți. Polimerii naturali sunt esențiali vieții — celuloza și amidonul sunt polizaharide, proteinele sunt poliamide, acizii nucleici sunt polinucleotide, iar cauciucul natural este poliizopren. Toți aceștia sunt biodegradabili, pentru că în lanțurile lor există legături pe care enzimele le pot rupe: glicozidice, peptidice, esterice.

De aici o concluzie care merită formulată explicit: biodegradabilitatea depinde de tipul de legături din lanț, nu de faptul că materialul este sau nu macromolecular.

Test — 6 întrebări ca la examen

Grile de admitere UMF — 5