Glucide

Clasificarea și studiul proprietăților monozaharidelor, dizaharidelor și polizaharidelor.

Ce sunt glucidele și cum se clasifică

Glucidele (zaharidele) sunt compuși organici cu funcțiuni mixte, care conțin o grupă carbonil (aldehidică sau cetonică) și mai multe grupe hidroxil. Denumirea veche de „hidrați de carbon” vine de la formula generală C_n(H₂O)_m, dar este înșelătoare: în moleculă nu există apă legată, ci grupe hidroxil distincte. Merită spus explicit, pentru că itemii de tip adevărat/fals exploatează exact această denumire istorică.

Clasificarea după comportarea la hidroliză:

• Monozaharide (oze) – nu hidrolizează. După grupa carbonil sunt aldoze (glucoza) sau cetoze (fructoza); după numărul de atomi de carbon sunt trioze, tetroze, pentoze (riboza, dezoxiriboza), hexoze (glucoza, fructoza, galactoza).
• Oligozaharide – prin hidroliză dau un număr mic de monozaharide; cele mai importante sunt dizaharidele: zaharoza, maltoza, lactoza, celobioza.
• Polizaharide (poliozide) – macromolecule care prin hidroliză totală dau un număr foarte mare de monozaharide: amidonul, glicogenul, celuloza.

Un al doilea criteriu, foarte cerut la examen, este caracterul reducător. Sunt reducătoare glucidele care au o grupă carbonil liberă sau potențial liberă, deci care pot da reacțiile Tollens și Fehling: toate monozaharidele, maltoza și lactoza. Nu sunt reducătoare: zaharoza și polizaharidele.

Formulele moleculare de reținut, pentru că apar direct în calcule: glucoza și fructoza au C₆H₁₂O₆; zaharoza, maltoza și lactoza au C₁₂H₂₂O₁₁; amidonul și celuloza au (C₆H₁₀O₅)_n. Observă că formula dizaharidei nu este dublul formulei monozaharidei, ci dublul minus o moleculă de apă, eliminată la formarea legăturii dintre unități.

Monozaharide: glucoza și fructoza

Glucoza este o aldohexoză: are șase atomi de carbon și o grupă aldehidică la carbonul 1. Fructoza este o cetohexoză: are grupa carbonil la carbonul 2. Cele două sunt izomeri de funcțiune, având aceeași formulă moleculară, C₆H₁₂O₆.

Glucoza există în soluție într-un echilibru între forma liniară și două forme ciclice. Ciclizarea se produce prin adiția intramoleculară a grupei hidroxil de la carbonul 5 la grupa carbonil, rezultând un semiacetal ciclic cu șase atomi în ciclu (forma piranozică). Fructoza formează, analog, un ciclu de cinci atomi (forma furanozică).

În urma ciclizării, carbonul carbonilic devine un nou centru asimetric, numit carbon anomeric. Cele două forme rezultate, α și β, se deosebesc doar prin orientarea grupei hidroxil de la acest carbon. Trecerea de la o formă la alta prin intermediul formei liniare se numește mutarotație și se observă prin modificarea în timp a rotației optice a soluției proaspăt preparate.

De aici decurge o observație pe care examinatorii o urmăresc: deși în soluție predomină formele ciclice, echilibrul face ca o mică fracțiune de formă liniară cu grupă carbonil liberă să fie mereu prezentă, ceea ce explică de ce glucoza dă reacțiile de identificare ale aldehidelor.

Proprietăți fizice: monozaharidele sunt solide cristaline, albe, cu gust dulce, foarte solubile în apă datorită numeroaselor grupe hidroxil, dar insolubile în solvenți nepolari. Sunt optic active: glucoza este dextrogiră, de unde denumirea de dextroză; fructoza este puternic levogiră, de unde denumirea de levuloză.

Dintre pentoze trebuie reținute riboza, componentă a ARN, și dezoxiriboza, componentă a ADN, care are un atom de oxigen în minus la carbonul 2.

Reacțiile monozaharidelor

Reactivitatea glucozei se explică prin cele două tipuri de grupe funcționale pe care le are.

Datorită grupei carbonil:

• Oxidarea blândă (Tollens, Fehling, apă de brom) transformă grupa aldehidică în carboxil, rezultând acidul gluconic. Glucoza dă deci oglinda de argint și precipitat roșu-cărămiziu de Cu₂O, fiind un zahar reducător. Reacția Fehling stă la baza determinării semicantitative a glucozei în urină, folosită istoric în diagnosticul diabetului.
• Oxidarea energică, cu acid azotic, atacă ambele capete ale moleculei și dă acid zaharic, un diacid.
• Reducerea cu hidrogen transformă grupa carbonil în hidroxil și dă sorbitolul, un polialcool folosit ca îndulcitor pentru diabetici și în paste de dinți.
• Adiția acidului cianhidric permite mărirea catenei cu un atom de carbon.

Datorită grupelor hidroxil:

• Esterificarea cu acizi dă esteri; cel mai important biologic este glucozo-6-fosfatul, prima etapă a glicolizei.
• Cu hidroxidul de cupru(II), în mediu bazic și la rece, poliolii dau o coloraţie albastră intensă, reacție care confirmă prezența grupelor hidroxil vecine.
• Grupa hidroxil de la carbonul anomeric este mai reactivă decât celelalte și formează, cu alcooli, glicozide — legătura pe care se bazează formarea dizaharidelor și polizaharidelor.

O particularitate cerută frecvent: fructoza, deși este cetoză, dă reacția Fehling și reacția Tollens. Explicația este că în mediul bazic al acestor reactivi fructoza se izomerizează parțial la glucoză, prin intermediul unui enol comun. Așadar reacția Fehling nu deosebește glucoza de fructoză; pentru asta se folosește apa de brom, care oxidează doar aldozele.

Fermentațiile glucozei, sub acțiunea enzimelor: alcoolică (C₆H₁₂O₆ → 2 C₂H₅OH + 2 CO₂), lactică (în iaurt și în mușchi la efort) și butirică.

Dizaharide

Dizaharidele se formează prin eliminarea unei molecule de apă între două monozaharide, cu formarea unei legături glicozidice. Punctul-cheie pentru examen este dacă legătura implică ambii carboni anomerici sau doar unul.

Zaharoza (zahărul de masă, din trestie sau sfeclă) este formată din glucoză și fructoză, legate prin ambii carboni anomerici. Neavând niciun carbon anomeric liber, zaharoza nu poate deschide ciclul, deci nu are caracter reducător: nu dă reacția Tollens, nu dă reacția Fehling și nu prezintă mutarotație. Este cel mai frecvent item de discriminare din capitol.

Prin hidroliză, zaharoza dă un amestec echimolecular de glucoză și fructoză numit zahăr invert. Denumirea vine de la faptul că rotația optică își schimbă semnul în cursul hidrolizei, pentru că fructoza levogiră domină amestecul. Mierea de albine este, în esență, zahăr invert.

Maltoza (zahărul de malț) este formată din două resturi de glucoză. Un carbon anomeric rămâne liber, deci maltoza este reducătoare și prezintă mutarotație. Rezultă la hidroliza parțială a amidonului.

Lactoza (zahărul din lapte) este formată din galactoză și glucoză, tot cu un carbon anomeric liber, deci este reducătoare. Persoanele cu deficit al enzimei lactază nu o pot digera, de unde intoleranța la lactoză.

Celobioza, formată tot din două resturi de glucoză, dar cu legătură de tip β, rezultă la hidroliza parțială a celulozei și este de asemenea reducătoare.

Rezumatul care merită învățat ca atare: dintre dizaharide, singura nereducătoare este zaharoza. Explicația nu este că zaharoza conține fructoză — fructoza liberă este reducătoare —, ci că ambii carboni anomerici sunt blocați în legătura glicozidică.

Polizaharide

Polizaharidele au formula generală (C₆H₁₀O₅)_n și rezultă din policondensarea unui număr foarte mare de resturi de glucoză. Deși toate trei pornesc de la aceeași unitate, proprietățile lor diferă radical, iar diferența stă în tipul legăturii glicozidice și în gradul de ramificare.

Amidonul este polizaharidul de rezervă al plantelor, depozitat în semințe, tuberculi și rădăcini. Este format din legături de tip α și are două componente: amiloza, cu catenă liniară, solubilă în apă caldă, și amilopectina, ramificată, care formează cocoloașe. Reacția lui de identificare este clasică: cu iodul dă o coloraţie albastră intensă, care dispare la încălzire și reapare la răcire.

Glicogenul este polizaharidul de rezervă al animalelor, depozitat în ficat și în mușchi. Este puternic ramificat, mai mult decât amilopectina, iar ramificarea are un rost fiziologic: oferă multe capete libere de unde enzimele pot elibera rapid glucoză atunci când glicemia scade.

Celuloza este polizaharidul de structură al plantelor, componenta principală a pereților celulari, a lemnului și a bumbacului (care este celuloză aproape pură). Este liniară, cu legături de tip β, iar catenele se așază paralel și se leagă între ele prin numeroase legături de hidrogen, formând fibre rezistente și insolubile.

Diferența α/β explică un fapt fiziologic pe care examenul îl cere ca aplicație: omul digeră amidonul, dar nu digeră celuloza, pentru că nu are enzima capabilă să rupă legătura β. Celuloza rămâne fibră alimentară, utilă pentru tranzit. Rumegătoarele o valorifică doar prin bacteriile din rumen.

Celuloza are trei grupe hidroxil libere pe fiecare unitate, ceea ce permite esterificarea: cu acid azotic dă nitroceluloză, iar cu anhidridă acetică dă acetat de celuloză, materia primă pentru fibrele artificiale și pentru peliculele fotografice.

Importanța biologică și testele de identificare

Glucidele sunt principala sursă de energie a organismului: prin oxidarea completă a unui gram se eliberează aproximativ 17 kJ. Glucoza este combustibilul preferat al creierului și al hematiilor, iar concentrația ei în sânge, glicemia, se menține în mod normal între 70 și 110 mg/dL, reglată de insulină și glucagon.

Pe lângă rolul energetic, glucidele au rol structural (celuloza în plante, chitina la artropode), rol de rezervă (amidon, glicogen) și rol în structura acizilor nucleici (riboza în ARN, dezoxiriboza în ADN).

În organismul vegetal, glucidele se formează prin fotosinteză:

6 CO₂ + 6 H₂O → C₆H₁₂O₆ + 6 O₂, proces endoterm, care folosește energia luminoasă captată de clorofilă.

Testele de identificare, sistematizate pentru examen:

• Reactivul Fehling – precipitat roșu-cărămiziu de Cu₂O; pozitiv la monozaharide, maltoză, lactoză; negativ la zaharoză și polizaharide.
• Reactivul Tollens – oglindă de argint; aceeași distribuție a rezultatelor.
• Iod – coloraţie albastră cu amidonul, brun-roșcată cu glicogenul, absentă la celuloză.
• Apa de brom – oxidează aldozele, dar nu cetozele; deosebește glucoza de fructoză, spre deosebire de Fehling.
• Reacția Seliwanoff – colorație roșie rapidă cu cetozele, deci pozitivă pentru fructoză.

O strategie practică pentru problemele de identificare: întâi verifici dacă proba hidrolizează (dizaharidă sau polizaharidă), apoi dacă este reducătoare, apoi aplici testul de discriminare fină. Ordinea aceasta rezolvă orice item de tip „cum deosebești substanța X de substanța Y”.

Cel mai frecvent scenariu de examen este deosebirea zaharozei de maltoză: ambele au aceeași formulă moleculară, dar numai maltoza dă reacția Fehling. Al doilea scenariu este deosebirea amidonului de celuloză: numai amidonul se colorează albastru cu iodul.

Test — 6 întrebări ca la examen

Grile de admitere UMF — 5