Hidrocarburi aromatice

Studiul benzenului și derivaților săi, cu proprietăți și reacții specifice aromaticității.

Structura benzenului și aromaticitatea

Benzenul are formula moleculară C₆H₆, adică un grad de nesaturare mare, care ar prevesti o reactivitate asemănătoare alchenelor. În realitate, benzenul nu decolorează apa de brom și nu decolorează soluția de permanganat de potasiu, iar reacția lui caracteristică este substituția, nu adiția. Explicarea acestei contradicții este chiar subiectul aromaticității.

Structura reală: cei șase atomi de carbon sunt hibridizați sp², așezați într-un hexagon regulat plan, cu unghiuri de 120°. Fiecare carbon păstrează un orbital p perpendicular pe planul inelului, iar cei șase orbitali se întrepătrund lateral formând un nor de electroni π delocalizat deasupra și dedesubtul planului.

Consecințele măsurabile, cerute la examen:

• toate cele șase legături C−C sunt identice, cu lungimea de 1,39 Å, intermediară între legătura simplă (1,54 Å) și cea dublă (1,34 Å);
• molecula este plană și mult mai stabilă decât ar fi o ciclohexatrienă ipotetică; diferența se numește energie de rezonanță.

De aceea modelul Kekulé, cu trei duble legături alternante, este doar o reprezentare convențională. Cele două structuri Kekulé sunt structuri limită de rezonanță, nu izomeri reali care s-ar transforma unul în altul. Formularea „benzenul oscilează între două forme” este considerată greșită: molecula are o singură structură, un hibrid al celor două reprezentări. Notația modernă folosește un cerc înscris în hexagon.

Regula lui Hückel dă criteriul aromaticității: un ciclu plan, conjugat, cu 4n + 2 electroni π este aromatic. Benzenul are 6 electroni π, deci n = 1. Naftalina are 10, antracenul 14. Regula explică și de ce ciclobutadiena, cu 4 electroni π, nu este aromatică, ci dimpotrivă, foarte instabilă.

Nomenclatura arenelor și proprietățile fizice

Arenele sunt hidrocarburi care conțin cel puțin un nucleu benzenic. Se împart în mononucleare (benzen, toluen, xileni) și polinucleare, cu nuclee condensate (naftalină, antracen, fenantren) sau izolate (difenil, difenilmetan).

Pentru derivații disubstituiți ai benzenului se folosesc prefixele care indică pozițiile relative:

• orto (o-) – pozițiile 1,2, adică substituenți vecini;
• meta (m-) – pozițiile 1,3;
• para (p-) – pozițiile 1,4, adică diametral opuse.

De aici rezultă un item de numărare care apare constant: un derivat disubstituit cu doi substituenți identici are exact trei izomeri de poziție, orto, meta și para. Xilenul, dimetilbenzenul, are deci trei izomeri. Un derivat trisubstituit cu trei substituenți identici are tot trei izomeri: 1,2,3 (vicinal), 1,2,4 (asimetric) și 1,3,5 (simetric).

Radicalii proveniți din arene, care se cer denumiți corect:

• fenil, C₆H₅−, provenit din benzen prin îndepărtarea unui hidrogen din nucleu;
• benzil, C₆H₅−CH₂−, provenit din toluen prin îndepărtarea unui hidrogen din catena laterală.

Confundarea celor doi radicali schimbă complet compusul: clorura de fenil are clorul pe nucleu și este inertă la hidroliză, în timp ce clorura de benzil hidrolizează ușor la alcool benzilic.

Proprietăți fizice: arenele sunt lichide sau solide, insolubile în apă și mai ușoare decât apa, cu miros caracteristic. Sunt solvenți foarte buni pentru grăsimi, rășini și cauciuc. Ard cu flacără fuliginoasă, adică puternic luminoasă și cu funingine, din cauza procentului mare de carbon — o observație experimentală folosită pentru a recunoaște un compus aromatic.

Toxicitatea trebuie menționată explicit: benzenul este cancerigen, afectează măduva hematogenă și nu se mai folosește ca solvent de laborator, fiind înlocuit cu toluenul.

Substituția electrofilă aromatică

Norul de electroni π face nucleul aromatic bogat în electroni, deci atacabil de particule sărace în electroni, adică electrofili. Mecanismul are două etape: electrofilul se adiționează formând un ion intermediar, apoi se elimină un proton, ceea ce reface aromaticitatea. Tocmai refacerea sistemului aromatic explică de ce substituția este preferată adiției.

Cele patru reacții care se cer:

• Nitrarea – cu amestec sulfonitric (HNO₃ concentrat plus H₂SO₄ concentrat). Electrofilul real este ionul nitroniu, NO₂⁺, generat de acidul sulfuric. Produsul din benzen este nitrobenzenul, materia primă a anilinei.
• Sulfonarea – cu acid sulfuric fumans (oleum). Se obține acid benzensulfonic. Reacția este reversibilă, particularitate folosită industrial pentru a bloca temporar o poziție din inel.
• Halogenarea – cu Cl₂ sau Br₂ în prezența unui catalizator acid Lewis (FeCl₃, AlCl₃, FeBr₃). Fără catalizator, halogenul nu atacă nucleul. Aceasta este o condiție testată frecvent.
• Alchilarea și acilarea Friedel-Crafts – cu halogenuri de alchil sau cloruri acide, în prezența AlCl₃. Se obțin omologi ai benzenului, respectiv cetone aromatice.

O comparație obligatorie: halogenarea la lumină decurge complet diferit. La toluen, clorul în prezența catalizatorului atacă nucleul, iar clorul la lumină sau la temperatură ridicată atacă catena laterală, radicalic, dând clorură de benzil. Regula de reținut: catalizator înseamnă nucleu, lumină înseamnă catenă laterală.

Benzenul poate totuși da adiție, dar numai în condiții energice: cu hidrogen la 180 °C și catalizator de nichel dă ciclohexan, iar cu clor la lumină ultravioletă dă hexaclorciclohexan. Faptul că adiția cere condiții dure, în timp ce substituția merge blând, confirmă stabilitatea sistemului aromatic.

Efectele de orientare ale substituenților

Când nucleul poartă deja un substituent, acesta dictează unde intră al doilea și cât de repede decurge reacția. Substituenții se împart în două categorii.

Substituenții de ordinul I – donori de electroni, care activează nucleul și orientează în pozițiile orto și para:

−OH, −NH₂, −OR, radicalii alchil (−CH₃, −C₂H₅), halogenii.

Substituenții de ordinul II – atrăgători de electroni, care dezactivează nucleul și orientează în poziția meta:

−NO₂, −COOH, −CHO, −SO₃H, −CN, −CO−R.

Criteriul rapid de recunoaștere: dacă atomul legat de inel are o pereche de electroni neparticipanți sau este un radical alchil, este de ordinul I; dacă atomul legat de inel are o legătură multiplă spre un element electronegativ, este de ordinul II.

Halogenii sunt excepția importantă și apar frecvent la admitere: orientează orto-para, ca substituenții de ordinul I, dar dezactivează nucleul, ca cei de ordinul II. Explicația este că efectul inductiv atrăgător domină reactivitatea, în timp ce efectul de conjugare al perechilor neparticipante domină orientarea.

Consecințe practice care se cer aplicate:

• din toluen, prin nitrare succesivă, se obține trinitrotoluen (TNT), cu grupele nitro în pozițiile 2, 4 și 6, adică orto și para față de metil;
• din nitrobenzen, prin nitrare, se obține m-dinitrobenzen, pentru că grupa nitro orientează meta;
• din fenol sau anilină, substituția este atât de ușoară încât cu apa de brom se obține direct derivatul 2,4,6-trisubstituit, fără catalizator.

Ordinea sintezei contează, deci: pentru a obține un anumit izomer trebuie ales cu grijă care grupă se introduce prima. Este exact tipul de raționament cerut la itemii de sinteză în mai multe etape.

Omologi ai benzenului și reacțiile catenei laterale

Toluenul (metilbenzen) și xilenii (dimetilbenzeni, trei izomeri) sunt cei mai importanți omologi. Prezența catenei laterale deschide un al doilea front de reactivitate, distinct de cel al nucleului.

Oxidarea catenei laterale este reacția-vedetă. Cu permanganat de potasiu sau cu dicromat, în condiții energice, catena laterală se oxidează la grupă carboxil, indiferent de lungimea ei:

• toluen → acid benzoic;
• etilbenzen → acid benzoic (catena se rupe, rămâne un singur carbon legat de inel);
• o-xilen → acid ftalic, un diacid;
• p-xilen → acid tereftalic, materia primă a PET-ului.

Condiția esențială, cerută explicit la grile: catena laterală se oxidează numai dacă are cel puțin un atom de hidrogen la carbonul legat direct de nucleu (hidrogen benzilic). De aceea terț-butilbenzenul nu se oxidează la catenă, iar benzenul însuși rezistă complet la permanganat. Este cel mai bun exemplu de item care separă memorarea de înțelegere.

Halogenarea la catena laterală decurge radicalic, la lumină sau la temperatură ridicată, și atacă preferențial carbonul benzilic, pentru că radicalul benzilic format este stabilizat prin conjugare cu nucleul. Din toluen se obțin succesiv clorură de benzil, clorură de benziliden și feniltriclormetan.

Dintre arenele polinucleare condensate, cea mai importantă este naftalina, C₁₀H₈: solid alb cristalin, cu miros caracteristic, care sublimează la temperatura camerei, motiv pentru care a fost folosită ca insecticid pentru haine. Naftalina este mai reactivă decât benzenul în substituția electrofilă, iar substituția are loc preferențial în poziția α (1).

Hidrocarburile aromatice policiclice, precum benzpirenul din fumul de țigară și din gazele de eșapament, sunt puternic cancerigene, ceea ce face din acest capitol unul cu implicații directe de sănătate publică.

Test — 6 întrebări ca la examen

Grile de admitere UMF — 5