Compuși organici halogenați

Studiul derivaților halogenați ai hidrocarburilor, proprietăților și reacțiilor lor.

Ce sunt compușii halogenați. Clasificare și nomenclatură

Compușii halogenați sunt derivați ai hidrocarburilor în care unul sau mai mulți atomi de hidrogen au fost înlocuiți cu atomi de halogen (F, Cl, Br, I). Un derivat monohalogenat saturat aciclic are formula generală CnH2n+1-X, prescurtat R-X.

Se clasifică după trei criterii, iar examenul le cere separat:

• după numărul de halogeni: mono-, di-, tri-, polihalogenați;
• după atomul de carbon care poartă halogenul: primari (CH3-CH2-Cl), secundari ((CH3)2CH-Cl), terțiari ((CH3)3C-Cl);
• după reactivitate — clasificarea care aduce cele mai multe puncte la grile.

După reactivitate există trei categorii:

• reactivitate mărită — halogenul stă pe carbonul vecin unei duble legături sau unui nucleu aromatic: tip alilic (CH2=CH-CH2-Cl) și tip benzilic (C6H5-CH2-Cl). Aceștia hidrolizează foarte ușor, uneori chiar cu apă.
• reactivitate normală — halogenul stă pe un carbon saturat obișnuit: CH3-CH2-Cl. Reacționează cu soluții de hidroxizi alcalini, la cald.
• reactivitate scăzută — halogenul este legat direct de carbonul dublei legături sau de nucleul aromatic: tip vinilic (CH2=CH-Cl) și tip arilic (C6H5-Cl). Aici perechea de electroni neparticipanți a halogenului se conjugă cu legătura dublă sau cu nucleul, legătura C-X capătă caracter parțial de dublă legătură, se scurtează și se întărește — practic nu se hidrolizează în condiții obișnuite.

Nomenclatura IUPAC tratează halogenul ca substituent, cu prefixele fluoro-, cloro-, bromo-, iodo-: se alege catena cea mai lungă și se numerotează astfel încât substituenții să primească cei mai mici indici (2-cloropropan, 1,2-dibromoetan). Denumiri uzuale obligatorii: cloroform (CHCl3), clorură de metilen (CH2Cl2), tetraclorură de carbon (CCl4), clorură de vinil (CH2=CH-Cl), clorură de benzil (C6H5-CH2-Cl).

Metode de obținere

Toate metodele de obținere se reduc la trei idei: substituție, adiție sau înlocuirea unei grupe -OH.

1. Halogenarea alcanilor (substituție radicalică, la lumină sau la temperatură ridicată):

• CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl, apoi mai departe până la CCl4;
• reacția dă întotdeauna un amestec de produși, nu un compus pur;
• hidrogenii se substituie mai ușor în ordinea terțiar > secundar > primar;
• F2 reacționează exploziv, iar I2 practic nu reacționează — de aceea iodurile nu se obțin pe această cale.

2. Adiția la alchene și alchine:

• adiția HX la alchene urmează regula lui Markovnikov: halogenul se fixează la atomul de carbon cel mai sărac în hidrogen. Propena + HCl dau majoritar 2-cloropropan, nu 1-cloropropan.
• adiția X2 la alchene dă dihalogenați vicinali (pe carboni vecini): CH2=CH2 + Cl2 → CH2Cl-CH2Cl.
• la alchine adiția are loc în două trepte, până la tetrahalogenați.

3. Din alcooli: R-OH + HX ⇄ R-X + H2O — reacție de echilibru, de aceea în practică se preferă PCl5 sau SOCl2, care deplasează total echilibrul.

4. La arene — aici e capcana clasică de punctaj. Cu Cl2 și catalizator (FeCl3, AlCl3) substituția are loc pe nucleu (toluen → o- și p-clorotoluen). Cu Cl2 la lumină, fără catalizator, substituția are loc pe catena laterală (toluen → clorură de benzil). Catalizator înseamnă nucleu, lumină înseamnă catenă laterală.

Reacții de substituție nucleofilă

Halogenul este mai electronegativ decât carbonul, deci legătura C-X este polară: carbonul rămâne cu o sarcină parțial pozitivă și devine centru electrofil. El este atacat de specii bogate în electroni — nucleofili — iar halogenul pleacă sub formă de ion halogenură. Aceasta este reacția care definește întreaga clasă.

Reacțiile de reținut, cu produsul lor:

• hidroliza bazică: R-X + NaOH(soluție apoasă) → R-OH (alcool) + NaX;
• cu alcoxizi: R-X + R'-ONa → R-O-R' (eter);
• cu amoniac: R-X + NH3 → amină (întâi sarea de amoniu, apoi baza);
• cu cianură alcalină: R-X + KCN → R-CN (nitril); atenție, catena crește cu un atom de carbon, iar prin hidroliza totală a nitrilului se obține un acid carboxilic cu un carbon în plus;
• cu carboxilați: R-X + R'-COONa → ester.

Ordinea reactivității în funcție de halogen: R-I > R-Br > R-Cl > R-F. Motivul nu este electronegativitatea, ci energia legăturii C-X, care scade de la fluor la iod — legătura cea mai slabă se rupe cea mai ușor. Elevii care raționează după electronegativitate răspund exact invers și pierd punctul.

Ordinea reactivității în funcție de structură: compușii de tip alilic și benzilic (reactivitate mărită) reacționează cel mai ușor, apoi cei terțiari, secundari, primari, iar cei de tip vinilic și arilic sunt practic inerți. Clorobenzenul se transformă în fenol doar în condiții industriale drastice, la temperatură și presiune mari.

Reacții de eliminare. Obținerea alchenelor

Reacția de eliminare (dehidrohalogenare) înlătură un atom de halogen și un atom de hidrogen de pe carboni vecini, formând o legătură dublă:

CH3-CHCl-CH3 + KOH(alcoolic) → CH3-CH=CH2 + KCl + H2O

Regula lui Zaițev stabilește ce alchenă se formează majoritar: se elimină hidrogenul de la atomul de carbon vecin cel mai sărac în hidrogen, rezultând alchena cea mai substituită, care este și cea mai stabilă. Din 2-bromobutan se obține preponderent but-2-enă, nu but-1-enă.

Concurența substituție / eliminare este cea mai frecventă capcană de la BAC și de la admitere. Același reactiv, hidroxidul de potasiu, dă produși diferiți în funcție de solvent:

• KOH în soluție apoasă → substituție → se obține alcool;
• KOH în soluție alcoolică, la cald → eliminare → se obține alchenă.

Eliminarea este favorizată suplimentar de temperatura ridicată, de bazele tari și voluminoase și de structura terțiară a compusului halogenat.

Alte eliminări utile:

• dihalogenații vicinali + Zn → alchenă (se elimină cei doi halogeni);
• dihalogenații vicinali sau geminali + KOH alcoolic, în exces → alchină; astfel 1,2-dicloroetanul conduce la acetilenă.

De reținut invers: adiția HX la o alchenă și eliminarea HX dintr-un compus halogenat sunt reacții opuse, iar condițiile de lucru decid în ce sens merge transformarea.

Derivați polihalogenați: importanță și toxicitate

Compușii polihalogenați sunt, aproape fără excepție, liposolubili — se dizolvă bine în grăsimi. Această singură proprietate explică și acțiunea lor anestezică, și faptul că se acumulează în țesutul adipos și în ficat, unde devin toxici.

Compușii care apar constant în subiecte:

• Cloroformul (CHCl3) — lichid volatil, folosit în trecut ca anestezic general, astăzi doar ca solvent de laborator; este hepatotoxic și, sub acțiunea luminii și a oxigenului, se oxidează la fosgen (COCl2), un gaz foarte toxic.
• Tetraclorura de carbon (CCl4) — solvent neinflamabil, folosit odinioară în stingătoare; retrasă din uz pentru că este hepatotoxică și cancerigenă.
• Iodoformul (CHI3) — solid galben, cu miros caracteristic, antiseptic clasic; se formează în reacția iodoformului, folosită pentru identificarea metilcetonelor și a etanolului.
• Clorura de vinil (CH2=CH-Cl) — monomerul din care se obține PVC-ul; monomerul este cancerigen, polimerul finit nu.
• Tetrafluoroetena (CF2=CF2) — prin polimerizare dă teflonul (PTFE), remarcabil de inert chimic și antiaderent.
• Freonii (CFC), de exemplu CF2Cl2 — agenți frigorifici și propulsori de aerosoli. Sub acțiunea radiației UV din stratosferă eliberează radicali de clor, care distrug catalitic ozonul; de aceea au fost interziși prin Protocolul de la Montreal.
• DDT și lindanul — insecticide organoclorurate foarte stabile, care se bioacumulează în lanțul trofic; interzise în agricultură.

Regula de examen: toxicitatea acestor compuși ține de stabilitatea lor chimică. Tocmai pentru că nu se descompun ușor, rămân în mediu și în organism ani de zile.

Aplicații industriale: solvenți, refrigeranți, plastifianți

Compușii halogenați sunt printre cele mai folosite substanțe organice de sinteză, exact pentru că halogenul este o grupă bună de plecare: dintr-un R-X se poate ajunge, într-un singur pas, la alcool, eter, amină, nitril sau ester.

Domeniile de utilizare cerute la examen:

• Solvenți: diclormetanul (extracții, decofeinizarea cafelei), tricloretilena și percloretilena (degresarea pieselor metalice, curățarea chimică a hainelor). Sunt preferați industrial pentru că nu ard, dar tocmai stabilitatea lor îi face poluanți persistenți.
• Agenți frigorifici: vechii freoni, înlocuiți astăzi cu HFC (fără clor, deci fără efect asupra ozonului) și cu hidrocarburi simple, precum izobutanul, în frigiderele casnice.
• Monomeri pentru polimeri: clorura de vinil → PVC (tâmplărie, țevi, izolații de cablu), tetrafluoroetena → teflon, cloroprenul → cauciuc neopren, rezistent la uleiuri.
• Plastifianți: parafinele clorurate se adaugă în PVC pentru a-l face flexibil și mai greu inflamabil.
• Pesticide și medicamente: insecticidele organoclorurate (în declin), anestezicul halotan, antimalaricul clorochină.
• Intermediari de sinteză: din R-X se prepară compușii organomagnezieni (reactivi Grignard, R-MgX), folosiți la formarea de noi legături carbon-carbon.

Problema de mediu: la incinerarea necontrolată a deșeurilor clorurate se pot forma dioxine, printre cele mai toxice substanțe cunoscute. Din acest motiv, principiile chimiei verzi cer înlocuirea, ori de câte ori este posibil, a solvenților clorurați cu apă sau cu solvenți biodegradabili.

Test — 6 întrebări ca la examen

Grile de admitere UMF — 5