Acizi carboxilici și derivați funcționali

Studiul acizilor carboxilici și al derivaților lor: esteri, anhidride, cloruri acide, amide.

Acizi carboxilici: clasificare, nomenclatură, proprietăți fizice

Acizii carboxilici conțin grupa funcțională carboxil, −COOH, alcătuită dintr-o grupă carbonil și o grupă hidroxil legate de același atom de carbon. Cele două nu se comportă însă independent: interacțiunea lor schimbă complet reactivitatea, iar acesta este ideea centrală a capitolului.

Clasificare:

• după numărul grupelor carboxil: monocarboxilici (acid acetic), dicarboxilici (acid oxalic, acid adipic), policarboxilici (acid citric);
• după natura radicalului: saturați (acid formic, acid acetic), nesaturați (acid acrilic, acid oleic), aromatici (acid benzoic, acid salicilic).

Nomenclatura IUPAC folosește sufixul -oic: acid metanoic, acid etanoic, acid propanoic. Denumirile uzuale rămân însă cele cerute în subiecte: acid formic (HCOOH), acid acetic (CH₃COOH), acid butiric, acid palmitic (C₁₅H₃₁COOH), acid stearic (C₁₇H₃₅COOH), acid oleic (C₁₇H₃₃COOH, cu o dublă legătură).

Proprietățile fizice se explică printr-un detaliu care se cere explicit: acizii carboxilici formează dimeri prin două legături de hidrogen între grupele carboxil ale două molecule. Consecința este că au cele mai ridicate puncte de fierbere dintre toți compușii organici cu masă moleculară apropiată, depășindu-i chiar și pe alcooli.

Termenii inferiori (până la patru atomi de carbon) sunt lichide miscibile cu apa, cu miros înțepător; acidul acetic pur solidifică la 16,6 °C, de unde denumirea de acid acetic glacial. Începând cu termenii mijlocii, solubilitatea scade rapid, iar acizii grași superiori sunt solide ceroase, practic insolubile în apă. Explicația este competiția dintre partea hidrofilă (grupa carboxil) și partea hidrofobă (catena), care devine dominantă la catene lungi.

Caracterul acid și reacțiile cu bazele

Acizii carboxilici sunt acizi slabi, dar sunt cei mai tari acizi organici uzuali. Ei disociază parțial în apă:

R−COOH + H₂O ⇌ R−COO⁻ + H₃O⁺

Motivul acidității mai mari decât la alcooli și fenoli este stabilizarea prin rezonanță a ionului carboxilat: sarcina negativă se delocalizează egal pe cei doi atomi de oxigen, ceea ce face cedarea protonului mult mai favorabilă. Ordinea de reținut, cerută frecvent: acizi carboxilici > acid carbonic > fenoli > apă > alcooli.

Această ordine are o consecință practică pe care examinatorii o exploatează: acizii carboxilici scot dioxidul de carbon dintr-o soluție de carbonat sau bicarbonat de sodiu, cu efervescență, în timp ce fenolii nu reușesc acest lucru. Testul cu bicarbonat de sodiu deosebește deci un acid carboxilic de un fenol.

Influența substituenților asupra tăriei acidului este un item clasic:

• grupele atrăgătoare de electroni (−Cl, −F, −NO₂) dispersează sarcina negativă a anionului și cresc aciditatea. De aceea acidul tricloroacetic este mult mai tare decât acidul cloroacetic, care la rândul lui este mai tare decât acidul acetic;
• grupele donoare de electroni (radicalii alchil) scad aciditatea. De aceea acidul formic, care nu are niciun radical alchil, este mai tare decât acidul acetic. Această comparație pare contraintuitivă și este exact motivul pentru care apare la admitere.

Reacțiile care confirmă caracterul acid:

• cu metale active: 2 CH₃COOH + Mg → (CH₃COO)₂Mg + H₂;
• cu oxizi bazici și cu hidroxizi: CH₃COOH + NaOH → CH₃COONa + H₂O;
• cu carbonați și bicarbonați, cu degajare de CO₂.

Acidul formic are o particularitate: conține în moleculă și o grupare de tip aldehidic, deci este singurul acid carboxilic care dă reacția Tollens și are caracter reducător.

Esterificarea și hidroliza esterilor

Esterificarea este reacția dintre un acid carboxilic și un alcool, cu formare de ester și apă, catalizată de acid sulfuric concentrat:

R−COOH + R′−OH ⇌ R−COO−R′ + H₂O

Trei lucruri trebuie știute exact.

Întâi, reacția este reversibilă și limitată de echilibru, deci nu decurge niciodată total. Randamentul se mărește prin folosirea unui exces dintr-un reactant sau prin îndepărtarea apei din sistem, conform principiului Le Chatelier. Acidul sulfuric are dublu rol: catalizator și agent de deshidratare.

În al doilea rând, mecanismul: studiile cu oxigen marcat izotopic au demonstrat că apa se formează din grupa hidroxil a acidului și din hidrogenul alcoolului, nu invers. Este o întrebare directă la admitere: oxigenul din legătura esterică provine din alcool.

În al treilea rând, reactivitatea scade cu împiedicarea sterică: alcoolii primari esterifică cel mai ușor, cei secundari mai greu, iar cei terțiari foarte greu.

Reacția inversă, hidroliza, se poate face în două moduri, iar diferența dintre ele este esențială:

• hidroliza acidă este reversibilă și redă acidul carboxilic și alcoolul;
• hidroliza bazică (saponificarea) este totală și ireversibilă, pentru că acidul format este imediat transformat în sarea lui, care nu mai poate reacționa cu alcoolul.

R−COO−R′ + NaOH → R−COONa + R′−OH

Această asimetrie explică de ce în laborator saponificarea se folosește atunci când se dorește descompunerea completă a esterului.

O altă metodă de obținere a esterilor, mai eficientă, pornește de la clorura acidă sau anhidrida acidului, ambele mult mai reactive decât acidul însuși, iar reacția nu mai este limitată de echilibru.

Esteri: proprietăți și importanță

Esterii au formula generală R−COO−R′. Spre deosebire de acizi, ei nu pot forma legături de hidrogen între moleculele proprii, neavând hidrogen legat de oxigen; de aceea au puncte de fierbere mult mai joase decât acizii din care provin, deși masa moleculară este mai mare. Este o comparație care apare frecvent la itemii de raționament.

Esterii cu masă moleculară mică sunt lichide volatile cu miros plăcut, de fructe, ceea ce le-a adus utilizarea ca arome alimentare și în parfumerie: acetatul de izoamil are miros de banane, butanoatul de etil miros de ananas. Sunt, de asemenea, solvenți foarte buni pentru lacuri și vopsele (acetatul de etil, acetatul de butil).

În nomenclatură se pornește de la numele acidului, cu terminația -at, urmat de numele radicalului provenit din alcool: acetat de etil, formiat de metil, benzoat de metil. Ordinea contează: în „acetat de etil”, partea acid este acetică, iar partea alcool este etanolul.

Un punct de atenție la izomerie: esterii sunt izomeri de funcțiune cu acizii carboxilici care au același număr de atomi de carbon. Formula C₂H₄O₂ corespunde atât acidului acetic, cât și formiatului de metil; formula C₃H₆O₂ corespunde acidului propanoic, acetatului de metil și formiatului de etil. Enumerarea completă a izomerilor pentru o formulă dată este un exercițiu standard de examen, iar omiterea esterilor din listă este greșeala tipică.

Esteri importanți în afara industriei alimentare:

• acidul acetilsalicilic (aspirina) – esterul acidului salicilic cu acidul acetic;
• nitroglicerina – esterul glicerinei cu acidul azotic, exploziv și vasodilatator coronarian;
• ceruri naturale – esteri ai acizilor grași superiori cu alcooli superiori;
• poliesterii, precum PET-ul, obținuți prin policondensare.

Grăsimi, saponificare și săpunuri

Grăsimile (lipidele simple) sunt triesteri ai glicerinei cu acizi grași superiori, numiți și trigliceride. Glicerina, propan-1,2,3-triol, are trei grupe hidroxil, deci fixează trei resturi de acid gras, care pot fi identice sau diferite.

Acizii grași care se cer:

• saturați: acidul palmitic, C₁₅H₃₁COOH, și acidul stearic, C₁₇H₃₅COOH;
• nesaturați: acidul oleic, C₁₇H₃₃COOH, cu o dublă legătură.

De aici rezultă distincția fizică: grăsimile cu preponderență saturate sunt solide la temperatura camerei și sunt de obicei de origine animală (seu, untură), iar cele cu preponderență nesaturate sunt lichide (uleiuri vegetale). Dublele legături împiedică împachetarea strânsă a catenelor și coboară punctul de topire.

Reacțiile grăsimilor:

• hidrogenarea (întărirea uleiurilor) – adiția hidrogenului la dublele legături transformă uleiurile lichide în grăsimi solide; pe acest procedeu se bazează fabricarea margarinei;
• hidroliza acidă – dă glicerină și acizi grași liberi;
• saponificarea – hidroliza bazică, cu NaOH sau KOH, dă glicerină și săruri ale acizilor grași, adică săpunuri. Cu hidroxid de sodiu rezultă săpun solid, cu hidroxid de potasiu săpun moale, lichid.
• râncezirea – alterarea prin oxidarea dublelor legături la aer, cu formare de compuși cu miros neplăcut.

Acțiunea de spălare se explică prin structura amfifilă a moleculei de săpun: are un capăt hidrofil, gruparea −COO⁻Na⁺, și o coadă hidrofobă, catena lungă hidrocarbonată. Moleculele înconjoară particulele de grăsime formând micele, cu cozile orientate spre interior și capetele spre apă, iar murdăria astfel împachetată se îndepărtează.

Dezavantajul săpunurilor este comportarea în apă dură: ionii de calciu și magneziu formează săruri insolubile și săpunul precipită, fără să mai spele. Detergenții sintetici, de obicei alchilsulfonați, nu au acest neajuns, dar cei cu catenă ramificată sunt greu biodegradabili și poluează apele.

Derivați funcționali: cloruri acide, anhidride, amide

Derivații funcționali rezultă prin înlocuirea grupei hidroxil din carboxil cu alte grupe. Toți conțin gruparea acil, R−CO−, și toți conduc prin hidroliză înapoi la acidul carboxilic.

• Clorurile acide, R−CO−Cl, se obțin din acid cu PCl₅, PCl₃ sau SOCl₂. Sunt cei mai reactivi derivați: hidrolizează violent la contactul cu apa, fumegă în aer umed și reacționează energic cu alcoolii și cu aminele.
• Anhidridele, R−CO−O−CO−R′, se obțin prin eliminarea unei molecule de apă între două molecule de acid. Anhidrida acetică este reactivul industrial pentru acetilări, printre care sinteza aspirinei.
• Esterii, R−COO−R′, tratați anterior, au reactivitate intermediară.
• Amidele, R−CO−NH₂, se obțin din cloruri acide sau anhidride cu amoniac ori amine, sau prin deshidratarea sărurilor de amoniu ale acizilor. Sunt cei mai puțin reactivi derivați și, spre deosebire de amine, nu au caracter bazic, pentru că perechea de electroni a azotului este delocalizată spre grupa carbonil. Este exact distincția cerută la grile: amina este bazică, amida practic neutră.

Ordinea reactivității, care trebuie memorată în această succesiune: cloruri acide > anhidride > esteri > amide.

Două legături importante cu alte capitole. Prima: legătura peptidică din proteine este o legătură amidică, deci proteinele sunt poliamide naturale, iar nailonul este o poliamidă sintetică obținută prin policondensare. A doua: ureea, CO(NH₂)₂, este diamida acidului carbonic, primul compus organic sintetizat în laborator, de către Wöhler, pornind de la o substanță anorganică — momentul care a desființat teoria forței vitale.

Prin hidroliza unei amide în mediu acid rezultă acidul carboxilic și o sare de amoniu, iar în mediu bazic rezultă sarea acidului și amoniac degajat.

Test — 6 întrebări ca la examen

Grile de admitere UMF — 5