Fenoli și compuși cu funcțiuni mixte

Studiul fenolilor și al compușilor cu multiple grupe funcționale, proprietăți și reactivitate.

Ce este un fenol. Clasificare, nomenclatură, proprietăți fizice

Fenolii sunt compuși hidroxilici în care grupa -OH este legată direct de un atom de carbon al nucleului aromatic. Această precizare, „direct de nucleu”, este întreaga definiție și, totodată, prima capcană a capitolului: alcoolul benzilic (C6H5-CH2-OH) nu este fenol, ci un alcool aromatic, pentru că grupa -OH se află pe catena laterală, nu pe inel. De aceea alcoolul benzilic se comportă ca un alcool obișnuit, iar fenolul nu.

Clasificarea se face după numărul grupelor hidroxil:

• monofenoli: fenolul (C6H5-OH), crezolii (metilfenolii, în trei izomeri: o-, m-, p-), naftolii (alfa și beta);
• difenoli: pirocatechina (1,2-dihidroxibenzen), rezorcina (1,3-dihidroxibenzen), hidrochinona (1,4-dihidroxibenzen);
• trifenoli: pirogalolul (1,2,3-trihidroxibenzen).

În nomenclatura IUPAC se folosesc denumirile de tip hidroxibenzen sau, mai des, denumirile consacrate de mai sus; examenele cer ambele variante, deci merită memorate perechile.

Proprietăți fizice. Fenolul pur este un solid cristalin, incolor, cu punct de topire de aproximativ 43 de grade Celsius, care se colorează în roz la aer prin oxidare. Are un miros specific, pătrunzător, și este caustic — produce arsuri grave pe piele. Se dizolvă limitat în apă rece, dar nelimitat peste 65 de grade, și foarte bine în alcool și eter. Punctele de fierbere sunt ridicate față de hidrocarburile cu masă apropiată, din cauza legăturilor de hidrogen dintre molecule.

Caracterul acid al fenolilor

Proprietatea care separă fenolii de alcooli este aciditatea vizibil mai mare. Fenolul are pKa în jur de 10, în timp ce alcoolii au pKa între 16 și 18: fenolul este de aproximativ un milion de ori mai acid decât etanolul.

Explicația se cere formulată la examen: prin cedarea protonului rezultă ionul fenoxid, în care sarcina negativă nu rămâne localizată pe oxigen, ci se delocalizează prin conjugare pe nucleul aromatic. Anionul stabilizat se formează ușor, deci echilibrul de disociere este deplasat mai mult spre dreapta decât la alcooli, unde ionul alcoxid nu are unde să își împrăștie sarcina.

Reacțiile care demonstrează aciditatea:

• cu sodiu metalic: 2 C6H5-OH + 2 Na → 2 C6H5-ONa + H2. Aceasta merge și la alcooli, deci nu face diferența dintre cele două clase.
• cu hidroxid de sodiu: C6H5-OH + NaOH → C6H5-ONa (fenoxid de sodiu) + H2O. Aici apare deosebirea decisivă: alcoolii nu reacționează cu NaOH, fenolii da.

Limita superioară a acidității este la fel de importantă ca cea inferioară. Fenolul este mai slab decât acidul carbonic, deci nu reacționează cu NaHCO3 și nu degajă dioxid de carbon dintr-o soluție de carbonat sau bicarbonat. Testul decisiv, care apare des în subiecte, este invers: dacă barbotezi CO2 într-o soluție de fenoxid de sodiu, fenolul este pus în libertate, dovadă că acidul carbonic îl deplasează din sarea sa.

Ordinea de reținut: etanol < apă < fenol < acid carbonic < acid acetic. Substituenții atrăgători de electroni pe nucleu (grupele nitro, halogenii) cresc aciditatea, de aceea acidul picric este un acid tare, în timp ce grupele donoare, precum metilul din crezoli, o scad ușor.

Reacții de substituție electrofilă la fenoli

Grupa -OH este un activator puternic al nucleului aromatic: împinge electroni spre inel prin efect electromer, mărește densitatea de electroni în pozițiile orto și para și orientează substituția exact acolo. Consecința practică e că fenolul reacționează mult mai ușor decât benzenul, adesea fără catalizator și în condiții blânde.

Bromurarea. Fenolul tratat cu apă de brom, la rece, dă imediat un precipitat alb de 2,4,6-tribromofenol. Nu este nevoie nici de catalizator, nici de brom anhidru, iar substituția are loc simultan în toate cele trei poziții activate. Benzenul, prin contrast, cere brom uscat și FeBr3 și dă un singur atom de brom. Această reacție este testul calitativ clasic pentru fenoli.

Nitrarea. Cu acid azotic diluat, la temperatură joasă, se obține un amestec de orto- și para-nitrofenol. Cu amestec nitrant (HNO3 și H2SO4 concentrați), în exces, se ajunge la acid picric (2,4,6-trinitrofenol) — un solid galben, exploziv, folosit în trecut ca antiseptic și ca material energetic.

Sulfonarea cu acid sulfuric dă acizi orto- și para-fenolsulfonici, raportul dintre izomeri depinzând de temperatură.

Încă o reacție de identificare, foarte cerută: fenolii dau cu soluția de clorură de ferică (FeCl3) o coloraţie intensă violet. Alcoolii nu dau această reacție, deci testul separă net cele două clase.

Atenție la o confuzie frecventă: fenolii nu se esterifică direct cu acizi carboxilici, așa cum o fac alcoolii. Pentru a obține esteri fenolici se folosesc cloruri acide sau anhidride, reactivi mai energici.

Compuși cu funcțiuni mixte: hidroxicarbonilici și hidroxiacizi

Un compus cu funcțiuni mixte conține în aceeași moleculă două sau mai multe grupe funcționale diferite. Regula de lucru este simplă și se aplică la orice item: fiecare grupă își păstrează reactivitatea proprie, iar molecula dă, pe rând, reacțiile tuturor grupelor pe care le conține.

Compuși hidroxicarbonilici — au simultan o grupă hidroxil și o grupă carbonil:

• aldehida salicilică (2-hidroxibenzaldehida) — dă atât reacția de culoare cu FeCl3, prin -OH fenolic, cât și oglinda de argint cu reactiv Tollens, prin gruparea -CHO;
• vanilina (4-hidroxi-3-metoxibenzaldehida) — aroma naturală de vanilie;
• glucoza, studiată la glucide, este tot un compus hidroxicarbonilic: poliol plus grupă carbonil.

Hidroxiacizi — au grupă hidroxil și grupă carboxil:

• acidul lactic (acid 2-hidroxipropanoic), din fermentația lactică și din mușchiul obosit; are un atom de carbon asimetric, deci este chiral și există sub formă de doi enantiomeri;
• acidul malic (din mere) și acidul tartric (din struguri);
• acidul citric, hidroxiacid tricarboxilic, din citrice;
• acidul salicilic (acid 2-hidroxibenzoic), unde funcțiunea mixtă este fenol plus acid carboxilic.

O consecință de examen a prezenței a două grupe: hidroxiacizii pot da reacții intramoleculare sau intermoleculare de esterificare — lactone, când ciclul rezultat este stabil, sau lactide, prin condensarea a două molecule, cum se întâmplă la acidul lactic. Pe aceeași bază se explică și obținerea acidului polilactic (PLA), materialul plastic biodegradabil.

Acizi aromatici: acidul benzoic și acidul salicilic

Acidul benzoic (C6H5-COOH) este cel mai simplu acid aromatic: un solid alb, cristalin, puțin solubil în apă rece. Se obține industrial și de laborator prin oxidarea catenei laterale a toluenului cu permanganat de potasiu sau dicromat — reacție de reținut, pentru că nucleul aromatic rezistă la oxidare, în timp ce catena laterală se transformă în grupă carboxil, indiferent cât de lungă ar fi fost.

Este un acid mai tare decât acidul acetic, pentru că nucleul aromatic atrage electroni și stabilizează anionul benzoat. Cu NaOH dă benzoat de sodiu, folosit ca conservant alimentar (E211), mai ales în băuturi acide.

Acidul salicilic (acid 2-hidroxibenzoic) este exemplul complet de funcțiune mixtă și apare aproape în fiecare sesiune. El are două grupe diferite și, în funcție de reactiv, reacționează prin una sau prin cealaltă:

• prin gruparea carboxil, esterificat cu metanol, dă salicilat de metil, componenta activă a unguentelor antireumatice;
• prin gruparea hidroxil fenolică, acetilată cu anhidridă acetică, dă acidul acetilsalicilic, adică aspirina;
• prin gruparea hidroxil fenolică dă și coloraţia violetă cu FeCl3 — de aceea aspirina, unde acest -OH a fost blocat prin acetilare, nu mai dă reacția de culoare. Acest detaliu este folosit în practică pentru a verifica dacă un comprimat de aspirină s-a hidrolizat în timp.

Acidul salicilic însuși are acțiune keratolitică și antiseptică și intră în preparate dermatologice, dar iritant pentru mucoasa gastrică — motivul pentru care a fost transformat în aspirină.

Aplicații ale fenolilor în industrie și medicină

Fenolul a intrat în istoria medicinei ca primul antiseptic chirurgical, folosit de Joseph Lister pentru dezinfectarea plăgilor și a instrumentarului. Astăzi, din cauza toxicității și a caracterului caustic, a fost înlocuit cu derivați mai blânzi, dar principiul rămâne: fenolii denaturează proteinele, ceea ce explică atât acțiunea bactericidă, cât și arsurile pe care le produc.

Domenii de utilizare cerute la examen:

• Materiale plastice: fenolul condensat cu formaldehidă dă fenoplaste (bachelita), primul polimer complet sintetic, folosit ca material electroizolant și termorezistent. Fenolul este și materie primă pentru bisfenolul A, din care se obțin policarbonații și rășinile epoxidice.
• Medicamente: acidul salicilic și aspirina, paracetamolul (derivat de p-aminofenol), rezorcina în preparate dermatologice, crezolii în soluții dezinfectante de tip lizol.
• Antiseptice și conservanți: timolul din cimbru, eugenolul din cuișoare, folosit în stomatologie, hexaclorofenul în săpunuri chirurgicale.
• Antioxidanți: fenolii cedează ușor atomul de hidrogen din grupa -OH și blochează reacțiile radicalice; pe acest mecanism funcționează hidrochinona, aditivii alimentari BHA și BHT, dar și polifenolii naturali din ceai, vin roșu și măsline.
• Fotografie și coloranți: hidrochinona ca revelator, iar fenolii ca intermediari pentru coloranți azoici și pentru acid picric.

Risc de mediu: apele reziduale fenolice sunt toxice pentru pești chiar la concentrații foarte mici și dau apei un gust neplăcut după clorinare, prin formarea de clorofenoli. De aceea epurarea apelor din industria petrochimică urmărește explicit conținutul de fenoli.

Test — 6 întrebări ca la examen

Grile de admitere UMF — 5