Compuși carbonilici

Studiul aldehidelor și cetonelor, cu proprietăți fizice, chimice și metode de identificare.

Grupa carbonil: structură, clasificare, nomenclatură

Compușii carbonilici conțin grupa carbonil, >C=O, formată dintr-un atom de carbon legat dublu de oxigen. Carbonul carbonilic este hibridizat sp², iar cei trei atomi legați de el se află în același plan, cu unghiuri de aproximativ 120°.

După ce se leagă de restul moleculei, compușii se împart în două clase:

• aldehide – grupa carbonil se află la capătul catenei și poartă cel puțin un atom de hidrogen: R−CHO;
• cetone – grupa carbonil se află în interiorul catenei, între doi radicali: R−CO−R′.

Această diferență aparent mică explică aproape toată chimia capitolului: hidrogenul de la grupa carbonil este cel care permite oxidarea ușoară a aldehidelor, imposibilă la cetone.

Nomenclatura IUPAC: aldehidele primesc sufixul -al (metanal, etanal, propanal), iar cetonele sufixul -onă, cu indicarea poziției (propanonă, butan-2-onă). Denumirile uzuale rămân însă cele mai folosite în subiecte: formaldehidă (metanal, HCHO), acetaldehidă (etanal, CH₃CHO), benzaldehidă (C₆H₅CHO), acetonă (propanonă, CH₃−CO−CH₃).

Atenție la numerotare: la aldehide, carbonul grupei −CHO primește obligatoriu numărul 1, deci poziția nu se mai specifică. La cetone, poziția grupei se indică prin cifra cea mai mică posibilă.

Legătura C=O este puternic polarizată, pentru că oxigenul este mult mai electronegativ: carbonul capătă o sarcină parțială pozitivă, iar oxigenul una negativă. De aici rezultă direct reactivitatea: carbonul carbonilic este centrul electrofil atacat de reactivi nucleofili. Este exact motivul pentru care compușii carbonilici dau adiție nucleofilă, în timp ce alchenele, cu dubla lor legătură nepolară, dau adiție electrofilă. Confundarea celor două tipuri de adiție este una dintre erorile clasice de raționament la admitere.

Obținere și proprietăți fizice

Metodele de obținere care se cer:

• Oxidarea sau dehidrogenarea alcoolilor – regula fundamentală: alcoolii primari dau aldehide, alcoolii secundari dau cetone, iar alcoolii terțiari nu se oxidează în condiții blânde, pentru că nu au hidrogen la carbonul purtător al grupei hidroxil. Dacă oxidarea alcoolului primar continuă, aldehida trece mai departe în acid carboxilic.
• Adiția apei la alchine (reacția Kucerov), în prezența sulfatului de mercur și a acidului sulfuric. Aici există o particularitate obligatorie: din acetilenă se obține acetaldehidă, singura aldehidă din serie, iar din toate celelalte alchine se obțin cetone, conform regulii lui Markovnikov. Intermediarul enol se izomerizează spontan la compusul carbonilic.
• Oxidarea catenei laterale a arenelor – toluenul oxidat controlat dă benzaldehidă.
• Hidroliza compușilor dihalogenați geminali – doi halogeni la același atom de carbon dau, prin hidroliză, o grupă carbonil.

Proprietăți fizice. Metanalul este gaz; soluția lui apoasă de 37–40% se numește formol sau formalină și se folosește ca dezinfectant și conservant pentru preparate biologice. Ceilalți termeni inferiori sunt lichide, iar cei superiori, solide.

Punctele de fierbere se așază între cele ale hidrocarburilor și cele ale alcoolilor cu masă moleculară apropiată. Explicația trebuie știută exact: compușii carbonilici sunt polari, deci se atrag mai puternic decât hidrocarburile nepolare, dar nu pot forma legături de hidrogen între moleculele proprii, pentru că nu au hidrogen legat de oxigen. De aceea fierb sub alcoolii corespunzători.

În schimb, se dizolvă bine în apă termenii inferiori, pentru că oxigenul carbonilic poate accepta legături de hidrogen de la moleculele de apă. Solubilitatea scade rapid pe măsură ce catena hidrocarbonată crește.

Reacții de adiție nucleofilă

Datorită polarizării legăturii C=O, reactivii nucleofili atacă atomul de carbon, iar partea pozitivă a reactivului se fixează la oxigen.

Adiția hidrogenului (reducerea) – cu H₂ în prezența nichelului sau cu hidruri:

• aldehidă + H₂ → alcool primar;
• cetonă + H₂ → alcool secundar.

Este reacția inversă obținerii, iar corespondența primar/secundar se cere aproape la fiecare examen.

Adiția acidului cianhidric dă cianhidrine (hidroxinitrili): R−CH(OH)−CN. Reacția este importantă pentru că mărește catena cu un atom de carbon, iar prin hidroliza grupei nitril se ajunge la hidroxiacizi. Din acetaldehidă se obține astfel acidul lactic.

Adiția alcoolilor conduce, în prima etapă, la semiacetali, iar cu un al doilea echivalent de alcool, în mediu acid, la acetali. Această reacție are o importanță biologică mare: formarea semiacetalului intramolecular explică structura ciclică a glucozei, subiect care revine la capitolul de glucide.

Adiția compușilor organomagnezieni (reactivi Grignard), urmată de hidroliză, este metoda generală de sinteză a alcoolilor: cu metanal se obțin alcooli primari, cu alte aldehide alcooli secundari, iar cu cetone alcooli terțiari.

Reacția cu hidrogenosulfitul de sodiu dă compuși de adiție cristalizați, folosiți pentru purificarea aldehidelor și a metilcetonelor, pentru că se descompun ușor și redau compusul carbonilic pur.

O comparație de reactivitate care se cere frecvent: aldehidele sunt mai reactive decât cetonele în adiția nucleofilă. Motivul este dublu: cetonele au doi radicali alchil care împing electroni și reduc caracterul electrofil al carbonului, iar cei doi radicali împiedică steric apropierea nucleofilului.

Oxidarea aldehidelor și reacțiile de identificare

Aici se află diferența practică fundamentală dintre cele două clase. Aldehidele se oxidează ușor la acizii carboxilici corespunzători, chiar și cu oxidanți foarte blânzi, pentru că grupa −CHO are un atom de hidrogen legat direct de carbonul carbonilic. Cetonele nu se oxidează în condiții blânde; ele cedează numai la oxidanți energici, cu ruperea catenei.

Cele două reacții de identificare care trebuie știute perfect:

• Reactivul Tollens – soluție amoniacală de azotat de argint, adică ionul complex diaminoargint(I). Aldehidele reduc argintul din starea +1 în argint metalic, care se depune ca o peliculă strălucitoare pe pereții eprubetei. Se numește reacția oglinzii de argint și stă la baza argintării industriale a oglinzilor.
• Reactivul Fehling – soluție alcalină care conține ionul cupru(II) complexat cu tartrat, de culoare albastru intens. Aldehidele reduc cuprul de la +2 la +1, iar rezultatul este un precipitat roșu-cărămiziu de Cu₂O.

În ambele cazuri aldehida se oxidează la acidul carboxilic corespunzător (sau la sarea lui, mediul fiind bazic), iar reactivul se reduce. Aldehida este, deci, reducător.

Excepții și nuanțe cerute la admitere:

• Benzaldehida și celelalte aldehide aromatice dau reacția Tollens, dar nu dau reacția Fehling. Este o distincție frecvent testată.
• Metanalul se comportă particular și poate reduce două echivalente de reactiv, oxidându-se până la acid carbonic, respectiv la dioxid de carbon.
• Acetona nu dă niciuna dintre cele două reacții, ceea ce oferă metoda cea mai simplă de a deosebi o aldehidă de o cetonă.

O reacție separată, tot de identificare, este iodoformul: compușii care conțin gruparea CH₃−CO− legată de hidrogen sau de un radical, adică acetaldehida și metilcetonele, tratate cu iod în mediu bazic dau un precipitat galben de CHI₃, cu miros caracteristic. Acetona dă reacția iodoformului, deși nu dă Tollens sau Fehling.

Condensarea aldolică și importanța practică

Condensarea aldolică are loc între două molecule de compus carbonilic care posedă cel puțin un atom de hidrogen la carbonul α, adică la carbonul vecin grupei carbonil. Reacția decurge în mediu bazic diluat.

Mecanismul, redus la esențial: baza smulge un proton de la carbonul α, generând un carbanion stabilizat, care atacă apoi carbonul carbonilic al celei de-a doua molecule. Rezultă un aldol, adică un compus care are simultan o grupă hidroxil și o grupă carbonil.

2 CH₃−CHO → CH₃−CH(OH)−CH₂−CHO (aldol)

Prin încălzire, aldolul elimină apă (crotonizare) și se formează o aldehidă nesaturată, CH₃−CH=CH−CHO, numită aldehidă crotonică.

Condiția esențială, care este și cea mai testată: compusul carbonilic trebuie să aibă hidrogen la carbonul α. De aceea metanalul (nu are carbon α) și benzaldehida (carbonul vecin face parte din nucleul aromatic) nu pot da condensare aldolică cu ele însele, deși pot participa ca partener carbonilic în condensări mixte.

Importanța practică a compușilor carbonilici:

• Metanalul – dezinfectant sub formă de formol; materie primă pentru rășini fenol-formaldehidice (bachelita) și uree-formaldehidice.
• Acetaldehida – intermediar în sinteza acidului acetic și a unor materiale plastice.
• Acetona – solvent foarte răspândit, pentru lacuri, vopsele și acetat de celuloză; se formează și în organism, ca corp cetonic, în diabetul zaharat decompensat, unde dă respirației mirosul caracteristic de mere putrede.
• Benzaldehida – miros de migdale amare, folosită în parfumerie și în sinteza coloranților.
• În biochimie, grupa carbonil apare la glucoză (aldehidă) și la fructoză (cetonă), iar caracterul reducător al glucozei se explică tocmai prin funcția aldehidică.

Test — 6 întrebări ca la examen

Grile de admitere UMF — 5