Hidrocarburi – Arene

Studiul arenelor: structura benzenului, proprietăți și reacții de substituție aromatică.

Structura benzenului și noțiunea de aromaticitate

Arenele sunt hidrocarburi ciclice care conțin unul sau mai multe nuclee aromatice. Reprezentantul lor este benzenul, C6H6, cu formula generală pentru arenele mononucleare CnH2n–6.

Modelul Kekulé (1865) a propus un ciclu de șase atomi de carbon cu trei duble legături alternante. Modelul explică formula moleculară, dar intră în contradicție cu experimentul, iar contradicțiile se cer enunțate:

• benzenul nu decolorează apa de brom și nici soluția de KMnO4, deși ar trebui, dacă ar avea duble legături veritabile;
• benzenul dă substituție, nu adiție, ca reacție caracteristică;
• pentru orto-diclorobenzen ar trebui să existe doi izomeri (cu legătură simplă sau dublă între carbonii substituiți), dar experimental se găsește unul singur;
• toate cele șase legături C–C au aceeași lungime (1,39 angstromi), intermediară între simplă (1,54) și dublă (1,34).

Modelul modern rezolvă totul: cei șase atomi de carbon sunt hibridizați sp2, molecula este plană, cu unghiuri de 120 de grade, iar cei șase orbitali p nehibridizați, perpendiculari pe planul inelului, se întrepătrund lateral formând un nor electronic pi delocalizat deasupra și dedesubtul inelului. Cei 6 electroni pi nu aparțin unei perechi anume de atomi, ci întregului ciclu.

De aici vine stabilitatea deosebită a nucleului aromatic, exprimată prin energia de rezonanță (aproximativ 150 kJ/mol). Molecula este mai săracă în energie decât ar fi o ciclohexatrienă ipotetică, deci mai stabilă.

Condiția de aromaticitate (regula lui Hückel), cerută la admitere: ciclu plan, conjugat (alternanță de legături), cu un număr de electroni pi egal cu 4n + 2. Pentru benzen n = 1, deci 6 electroni pi.

Consecința practică pe care o cer toate subiectele: arenele își conservă nucleul aromatic și dau preferențial substituție, nu adiție, pentru că adiția ar distruge sistemul delocalizat și ar consuma energia de rezonanță.

Nomenclatura arenelor și izomeria de poziție

Benzenul monosubstituit se denumește adăugând numele substituentului înaintea cuvântului benzen: clorobenzen, nitrobenzen, etilbenzen. Unii compuși au denumiri uzuale consacrate, obligatorii la examen:

• toluen = metilbenzen;
• stiren (vinilbenzen) = feniletenă, C6H5–CH=CH2;
• fenol = hidroxibenzen;
• anilină = aminobenzen;
• acid benzoic = acid benzencarboxilic.

Radicalii derivați din arene: fenil (C6H5–), obținut prin îndepărtarea unui hidrogen din nucleu, și benzil (C6H5–CH2–), obținut din toluen prin îndepărtarea unui hidrogen din grupa metil. Confuzia fenil–benzil este o eroare frecventă la grile.

La benzenul disubstituit apar trei izomeri de poziție, care se numesc cu prefixe speciale:

• orto- (o-), pozițiile 1,2 – substituenții sunt pe atomi de carbon vecini;
• meta- (m-), pozițiile 1,3;
• para- (p-), pozițiile 1,4 – substituenții sunt diametral opuși.

Astfel dimetilbenzenul, numit uzual xilen, are trei izomeri: o-xilen, m-xilen și p-xilen. Numărul de trei izomeri, nu patru, se explică prin simetria inelului: pozițiile 1,2 și 1,6 sunt echivalente.

Proprietățile fizice: arenele sunt lichide (benzen, toluen, xileni) sau solide (naftalină, antracen), insolubile în apă, dar bune solvenți organici. Au densitate mai mică decât apa și ard cu flacără puternic luminoasă și fumegândă, din cauza procentului mare de carbon.

Un avertisment care se cere: benzenul este toxic și cancerigen, afectând măduva osoasă hematogenă; de aceea a fost înlocuit ca solvent de laborator cu toluenul, care se metabolizează în acid benzoic și se elimină.

Substituția electrofilă aromatică

Reacția caracteristică a arenelor este substituția electrofilă: norul de electroni pi atrage un reactant sărac în electroni (electrofil), care înlocuiește un atom de hidrogen din nucleu. Nucleul aromatic se păstrează intact.

Cele patru reacții obligatorii, cu condițiile lor — condițiile se punctează separat:

• Halogenarea – C6H6 + Cl2, în prezența catalizatorului FeCl3 sau AlCl3, la întuneric, dă clorobenzen și HCl. Atenție la contrast: la lumină și fără catalizator, clorul atacă nu nucleul, ci catena laterală, prin mecanism radicalic. Aceasta este cea mai productivă capcană din capitol.
• Nitrarea – cu amestec sulfonitric (HNO3 concentrat plus H2SO4 concentrat, care are rol de catalizator și de agent deshidratant); rezultă nitrobenzen și apă.
• Sulfonarea – cu H2SO4 fumans (oleum); rezultă acid benzensulfonic și apă.
• Alchilarea și acilarea Friedel-Crafts – cu halogenuri de alchil sau de acil, în prezența AlCl3; din benzen și clorură de metil se obține toluen, din benzen și etenă se obține etilbenzen.

Efectul de orientare al substituenților este partea cea mai cerută la admitere. Un substituent deja prezent pe inel decide unde intră al doilea:

• substituenți de ordinul I – –OH, –NH2, –alchil (CH3), –halogeni – sunt donori de electroni, activează nucleul (reacția merge mai repede decât la benzen) și orientează în pozițiile orto și para. Excepția de reținut: halogenii orientează orto-para, dar dezactivează nucleul.
• substituenți de ordinul II – –NO2, –COOH, –CHO, –SO3H, –CN – sunt atrăgători de electroni, dezactivează nucleul și orientează în poziția meta.

Aplicat: nitrarea toluenului dă o-nitrotoluen și p-nitrotoluen, iar nitrarea nitrobenzenului dă m-dinitrobenzen. Din nitrarea repetată a toluenului se obține 2,4,6-trinitrotoluen (TNT).

Arenele dau și reacții de adiție, dar numai în condiții energice: cu H2 pe Ni, la 180 de grade și presiune, benzenul devine ciclohexan; cu Cl2 la lumină UV, devine hexaclorociclohexan. Faptul că aceste condiții sunt drastice confirmă stabilitatea nucleului.

Omologii benzenului și oxidarea catenei laterale

Omologii benzenului au unul sau mai mulți radicali alchil grefați pe nucleu: toluen, etilbenzen, xileni, cumen (izopropilbenzen). Prezența catenei laterale schimbă profund comportarea, pentru că apar două zone reactive: nucleul aromatic și catena laterală.

Regula de aur, care rezolvă majoritatea itemilor: condițiile de reacție decid zona atacată.

• Catalizator (FeCl3, AlCl3), la întuneric → reacția are loc la nucleu;
• Lumină sau temperatură ridicată, fără catalizator → reacția are loc la catena laterală, prin mecanism radicalic.

Astfel, toluenul cu Cl2 și FeCl3 dă o- și p-clorotoluen, iar toluenul cu Cl2 la lumină dă clorură de benzil (C6H5–CH2Cl).

Oxidarea catenei laterale este a doua diferență majoră față de benzen. Benzenul nu se oxidează cu KMnO4 sau K2Cr2O7 — nucleul rezistă. În schimb, la omologi, catena laterală se oxidează, indiferent de lungimea ei, până la grupa –COOH legată direct de nucleu:

• toluenul dă acid benzoic;
• etilbenzenul dă tot acid benzoic, cu eliminarea celui de-al doilea carbon sub formă de CO2;
• o-xilenul dă acid ftalic (un diacid), pentru că are două catene laterale.

Condiția esențială, foarte des trecută cu vederea: catena laterală se oxidează numai dacă are cel puțin un atom de hidrogen la carbonul legat de nucleu (carbonul benzilic). Terț-butilbenzenul nu se oxidează, pentru că acel carbon nu are hidrogen.

Naftalina, C10H8, este o arenă polinucleară cu două inele condensate, care au doi atomi de carbon comuni. Este solidă, cu miros caracteristic, sublimează ușor (trece direct din solid în vapori) și este insolubilă în apă. Are 10 electroni pi delocalizați, deci respectă regula 4n + 2 pentru n = 2. Este mai reactivă decât benzenul la substituție, iar aceasta are loc preferențial în poziția alfa (1). Alte arene polinucleare: antracenul și fenantrenul, ambele C14H10, izomeri între ei.

Sursele industriale de arene sunt distilarea gudroanelor de la cocsificarea cărbunilor și reformarea catalitică a benzinelor.

Utilizări și probleme de identificare

Arenele sunt materii prime pentru o mare parte din industria chimică organică, iar traseele de sinteză sunt subiecte frecvente.

Benzenul stă la baza obținerii: stirenului (prin alchilare cu etenă și apoi dehidrogenare), care duce la polistiren; a fenolului (prin procedeul cumenului); a anilinei (prin nitrare urmată de reducere); a ciclohexanului, materie primă pentru nailon; a detergenților alchilarilsulfonați.

Toluenul se folosește ca solvent mai puțin toxic decât benzenul, la fabricarea TNT-ului și a acidului benzoic (conservant alimentar, E210).

Xilenii duc la acid ftalic și acid tereftalic, din care se obține fibra poliesterică (dacron, PET).

Naftalina este materie primă pentru anhidrida ftalică și pentru coloranți; a fost folosită ca insecticid casnic.

Pentru problemele de identificare, merită fixat un algoritm comparativ cu hidrocarburile studiate anterior:

• decolorează apa de brom sau KMnO4 la rece → alchenă sau alchină, nu arenă; benzenul și toluenul nu decolorează aceste soluții la rece;
• nu decolorează KMnO4 la rece, dar dă acid benzoic la fierbere cu KMnO4 → omolog al benzenului cu hidrogen benzilic (toluen, etilbenzen);
• nu reacționează nici la cald → benzen sau arenă fără hidrogen benzilic.

Pentru calculele stoechiometrice, formula CnH2n–6 dă relația la ardere: numărul de moli de CO2 este mai mare decât cel de apă, iar diferența (nCO2 – nH2O) este egală cu de trei ori numărul de moli de arenă mononucleară arsă. Verificare pe benzen: 1 mol dă 6 moli CO2 și 3 moli H2O, diferența 3.

Un ultim detaliu de securitate și de sănătate care apare în itemii cu context: hidrocarburile aromatice policiclice rezultate din ardere incompletă (fum de țigară, gaze de eșapament, alimente afumate) sunt cancerigene, cel mai cunoscut exemplu fiind benzopirenul.

Test — 6 întrebări ca la examen

Grile de admitere UMF — 5