Hidrocarburi – Alchine

Studiul alchinelor: structură cu triplă legătură, proprietăți și reacții specifice.

Tripla legătură: structură și nomenclatură

Alchinele sunt hidrocarburi aciclice nesaturate care conțin o triplă legătură C≡C. Formula generală este CnH2n–2, aceeași cu a alcadienelor, cu care sunt izomeri de funcțiune.

Atomii de carbon ai triplei legături sunt hibridizați sp. Tripla legătură este alcătuită din:

• o legătură sigma, din orbitali hibrizi sp;
• două legături pi, din cei doi orbitali p nehibridizați ai fiecărui carbon, situate în plane perpendiculare.

Geometria este liniară, cu unghiuri de 180 de grade. Nu doar cei doi carboni, ci și atomii legați direct de ei se află pe aceeași dreaptă — de aceea acetilena, C2H2, este o moleculă perfect liniară.

O consecință structurală cerută la grile: distanța C≡C (1,20 angstromi) este mai mică decât C=C (1,34) și decât C–C (1,54). Legăturile multiple scurtează distanța dintre atomi și îi țin mai strâns.

Nomenclatura folosește sufixul -ină: etină (acetilenă), propină, butină. Regulile sunt identice cu cele de la alchene: catena de bază conține obligatoriu tripla legătură, iar numerotarea îi acordă indicele cel mai mic.

Alchinele se împart în două categorii, iar distincția decide jumătate din chimia lor:

• alchine terminale (marginale) – tripla legătură se află la capătul catenei și carbonul sp poartă un hidrogen (HC≡CH, HC≡C–CH3);
• alchine interne – tripla legătură este în interiorul catenei, fără hidrogen pe carbonii sp (CH3–C≡C–CH3).

Izomeria alchinelor este mai săracă decât la alchene: există izomerie de catenă și de poziție, dar nu există izomerie geometrică, pentru că fiecare carbon sp poartă un singur substituent și nu se poate vorbi de cis sau trans. Este o capcană frecventă la examen.

Proprietăți fizice și aciditatea neobișnuită

Alchinele au proprietăți fizice asemănătoare celorlalte hidrocarburi: etina, propina și butina sunt gaze, termenii următori lichide, iar cei superiori solide. Sunt insolubile în apă, dar solubile în solvenți organici. Acetilena pură este inodoră; mirosul neplăcut cunoscut se datorează impurităților (fosfină, hidrogen sulfurat) din acetilena obținută din carbid.

Particularitatea chimică fundamentală a alchinelor terminale este caracterul slab acid al hidrogenului legat de carbonul sp. Explicația se cere formulată corect: orbitalul hibrid sp are un procent mai mare de caracter s (50%, față de 33% la sp2 și 25% la sp3), deci electronii sunt ținuți mai aproape de nucleu, legătura C–H este mai polarizată, iar hidrogenul se desprinde mai ușor ca proton.

Ordinea acidității este cerută explicit la admitere:

alchină terminală (C sp) > alchenă (C sp2) > alcan (C sp3).

Atenție însă la ordinul de mărime: acetilena este mult mai slab acidă decât apa sau decât alcoolii. Nu roșește turnesolul, nu reacționează cu NaOH. Este acid doar în sens relativ, față de alte hidrocarburi. Confuzia dintre aciditate relativă și aciditate reală este eroarea numărul unu din acest capitol.

Consecința practică este reacția de substituție a hidrogenului acid cu metale, care nu are corespondent la alcani sau alchene:

• cu sodiu metalic rezultă acetiluri de sodiu;
• cu reactiv Tollens (soluție amoniacală de azotat de argint) rezultă un precipitat alb-gălbui de acetilură de argint;
• cu clorură cuproasă amoniacală rezultă un precipitat roșu-cărămiziu de acetilură de cupru.

Aceste două reacții cu precipitat sunt testul de recunoaștere a alchinelor terminale. Alchinele interne, precum 2-butina, nu dau precipitat, pentru că nu au hidrogen legat de carbonul sp — de aici o întrebare de examen care se repetă an de an.

Reacții de adiție

Având două legături pi, alchinele pot adiționa în două trepte: mai întâi devin alchene (sau derivați ai lor), apoi compuși saturați. Controlul reacției la prima treaptă se face prin catalizator și cantitatea de reactant.

Adiția hidrogenului:

• cu catalizator Ni sau Pt, în exces de hidrogen, se ajunge direct la alcan;
• cu catalizator Lindlar (Pd dezactivat cu săruri de plumb), reacția se oprește la alchenă.

Adiția halogenilor: prima moleculă de Br2 dă un derivat dihalogenat nesaturat, a doua dă un tetrahalogenat saturat. Și alchinele decolorează apa de brom, la fel ca alchenele, deci acest test dovedește nesaturarea, dar nu deosebește o alchenă de o alchină. Deosebirea se face doar cu reactivul Tollens.

Adiția hidracizilor respectă tot regula lui Markovnikov: propina + HCl dă 2-cloropropenă, iar cu exces de HCl se ajunge la 2,2-dicloropropan. Din acetilenă și HCl se obține clorura de vinil, monomerul PVC-ului.

Adiția apei (reacția Kucerov) este cea mai importantă și cea mai capcanoasă. Se face în prezența sulfatului de mercur în mediu de acid sulfuric. Produsul intermediar este un enol (compus cu grupa OH legată de un carbon al dublei legături), care este instabil și se izomerizează (tautomerizează) imediat:

• din acetilenă rezultă acetaldehidă (etanal), CH3–CHO — singurul caz în care se obține o aldehidă;
• din orice altă alchină terminală rezultă o cetonă (din propină se obține acetonă).

Greșeala clasică: se scrie alcoolul vinilic ca produs final. Enolul nu se izolează niciodată; răspunsul corect este întotdeauna compusul carbonilic.

Adiția HCN la acetilenă dă acrilonitril, iar adiția acidului acetic dă acetat de vinil — ambii monomeri industriali importanți.

Trimerizarea acetilenei, la 600 de grade pe cărbune activ, dă benzen: trei molecule de C2H2 formează C6H6. Prin dimerizare se obține vinilacetilena, iar prin tetramerizare ciclooctatetraena.

Obținerea acetilenei și oxidarea alchinelor

Acetilena este cea mai importantă alchină industrială și are două metode de obținere care se cer explicit.

1. Din carbid (carbură de calciu):

CaC2 + 2 H2O dă C2H2 + Ca(OH)2.

Este metoda de laborator și cea istorică. Carbidul se obține la rândul lui din var și cocs, în cuptorul electric, la temperaturi de peste 2000 de grade.

2. Prin piroliza metanului:

2 CH4 dă C2H2 + 3 H2, la aproximativ 1500 de grade, cu răcire bruscă a produșilor. Temperatura foarte înaltă este condiția obligatorie de menționat; este metoda industrială modernă.

Oxidarea alchinelor urmează logica de la alchene, dar cu produși specifici:

• arderea este puternic exotermă și dă o flacără cu temperatură foarte ridicată; flacăra oxiacetilenică atinge peste 2500–3000 de grade, ceea ce explică utilizarea la sudura și tăierea metalelor. Ecuația: C2H2 + 5/2 O2 dă 2 CO2 + H2O. Acetilena arde cu flacără puternic luminoasă și fumegândă, din cauza conținutului mare de carbon (92,3% carbon în moleculă);
• oxidarea energică cu KMnO4 în mediu acid rupe complet tripla legătură: un carbon terminal (≡CH) dă CO2, iar un carbon intern (≡C–) dă un acid carboxilic. Din 2-butină se obțin astfel două molecule de acid acetic.

Utilizări: sinteza clorurii de vinil și a PVC-ului, obținerea acetaldehidei și a acidului acetic, fabricarea cauciucului sintetic (cloropren), sudura oxiacetilenică, iar în trecut iluminatul cu lămpi de carbid.

Un avertisment de securitate cerut de manual: acetilena formează cu aerul amestecuri explozive într-un domeniu larg de concentrații, iar sub presiune se descompune exploziv; de aceea se depozitează dizolvată în acetonă, în butelii cu material poros.

Comparație alcani – alchene – alchine

Foarte multe subiecte de BAC și de admitere cer nu o proprietate izolată, ci o comparație între cele trei clase de hidrocarburi aciclice. Merită fixată ca tabel mental.

Structura: alcan — legături simple, C sp3, tetraedric, 109 grade; alchenă — o dublă legătură, C sp2, plan-trigonal, 120 de grade; alchină — o triplă legătură, C sp, liniar, 180 de grade.

Formula generală: CnH2n+2 / CnH2n / CnH2n–2.

Reacția caracteristică: alcanii dau substituție (nu au ce adiționa); alchenele și alchinele dau adiție, pentru că au legături pi disponibile.

Reactivitatea crește de la alcani la alchene, pentru că electronii pi sunt ușor accesibili. Alchinele adiționează în două trepte, dar prima treaptă este de fapt mai lentă decât adiția la o alchenă, pentru că electronii legăturilor pi sunt mai strâns legați de nucleele carbonilor sp. Este o nuanță care apare la grilele de admitere.

Testele de recunoaștere, în ordinea logică de aplicare:

• apa de brom sau KMnO4 – se decolorează la alchene și la alchine, nu se decolorează la alcani; deci separă saturat de nesaturat;
• reactivul Tollens sau clorura cuproasă amoniacală – dau precipitat numai la alchinele terminale; deci identifică precis alchina cu hidrogen la carbonul sp.

Rezultă un algoritm de examen: dacă substanța nu decolorează bromul, este alcan; dacă îl decolorează, dar nu dă precipitat cu Tollens, este alchenă sau alchină internă; dacă dă precipitat, este alchină terminală.

Izomeria: alcanii au doar izomerie de catenă; alchenele au de catenă, de poziție și geometrică; alchinele au de catenă și de poziție, dar nu geometrică.

La ardere, relația dintre produși deosebește clasele: alcanii dau nH2O > nCO2, alchenele nH2O = nCO2, iar alchinele nH2O < nCO2. Este cea mai rapidă cale de identificare într-o problemă de calcul.

Test — 6 întrebări ca la examen

Grile de admitere UMF — 5