Compuși organici monofuncționali – Halogenuri de alchil

Studiul halogenurilor de alchil: nomenclatură, obținere, proprietăți și reacții.

Structură, clasificare și nomenclatură

Halogenurile de alchil (compușii halogenați) se obțin formal prin înlocuirea unuia sau mai multor atomi de hidrogen dintr-o hidrocarbură cu atomi de halogen: F, Cl, Br sau I. Grupa funcțională este –X.

Clasificarea se face după trei criterii, toate cerute la examen.

După numărul de atomi de halogen: monohalogenați (CH3Cl), dihalogenați (CH2Cl2), polihalogenați (CHCl3, CCl4).

După natura atomului de carbon de care este legat halogenul:

• primari – halogenul stă pe un carbon legat de un singur alt carbon (CH3–CH2–Cl);
• secundari – pe un carbon legat de doi carboni (CH3–CHCl–CH3);
• terțiari – pe un carbon legat de trei carboni ((CH3)3C–Cl).

Această clasificare decide reactivitatea, deci nu este un simplu exercițiu de vocabular.

După poziția față de legături multiple sau nucleu aromatic, cu trei tipuri de reactivitate foarte diferite:

• compuși cu reactivitate normală – halogenul pe carbon sp3 obișnuit;
• compuși cu reactivitate mărită – halogenul în poziție alilică (pe carbonul vecin unei duble legături) sau benzilică (pe carbonul vecin nucleului aromatic); intermediarul format este stabilizat prin conjugare, deci reacționează foarte ușor;
• compuși cu reactivitate scăzută – halogenul legat direct de un carbon sp2, adică în poziție vinilică (CH2=CH–Cl) sau direct pe nucleul aromatic (clorobenzen); aici legătura C–X este parțial dublă prin conjugare, deci foarte greu de rupt.

Această ierarhie explică de ce clorura de alil hidrolizează instantaneu, iar clorobenzenul rezistă la fierbere cu sodă și cere presiuni și temperaturi industriale.

Nomenclatura IUPAC tratează halogenul ca substituent: catena de bază este cea mai lungă, se numerotează dând indicele cel mai mic halogenului, iar denumirea folosește prefixele fluoro-, cloro-, bromo-, iodo-. Exemplu: CH3–CHBr–CH3 este 2-bromopropan. Denumirea uzuală, tot acceptată, îl numește bromură de izopropil.

Proprietăți fizice: sunt insolubili în apă, dar solubili în solvenți organici; au puncte de fierbere mai mari decât hidrocarburile corespunzătoare, pentru că legătura C–X este polară și apar interacțiuni dipol-dipol; densitatea crește cu masa halogenului, iar derivații de brom și iod sunt mai denși decât apa.

Metode de obținere

Toate metodele de obținere provin din capitolele anterioare, deci acest paragraf funcționează și ca recapitulare a hidrocarburilor.

1. Substituția la alcani (halogenare radicalică) – cu Cl2 sau Br2, la lumină sau temperatură. Dezavantajul metodei: se obține un amestec de izomeri și de derivați cu grade diferite de substituție, deci este puțin selectivă.

2. Adiția halogenilor la alchene și alchine – dă derivați dihalogenați vicinali (halogenii pe atomi de carbon vecini): CH2=CH2 + Cl2 dă 1,2-dicloroetan.

3. Adiția hidracizilor la alchene – dă derivați monohalogenați, cu orientare după regula lui Markovnikov: propena + HCl dă 2-cloropropan. Este metoda cea mai selectivă pentru derivați secundari și terțiari.

4. Din alcooli, cu hidracizi – R–OH + HX dă R–X + H2O. Reacția este reversibilă și necesită de obicei un catalizator acid; se poate folosi și PCl5 sau SOCl2, care deplasează echilibrul.

5. Substituția la arene, cu Cl2 și FeCl3, dă compuși cu halogen pe nucleu (clorobenzen); la lumină, cu toluen, se obține clorură de benzil.

O observație de sinteză: metoda aleasă determină poziția halogenului, iar problemele de examen exploatează exact asta. Dacă enunțul cere 1-cloropropan, adiția HCl la propenă nu funcționează (ar da izomerul 2), deci trebuie pornit de la 1-propanol și HCl, ori de la propan prin clorurare radicalică, acceptând amestecul.

Legătura C–X este polarizată, cu deficit de electroni pe carbon (delta plus) și exces pe halogen (delta minus). Acest carbon sărac în electroni este ținta atacului nucleofil — de aici pornește toată chimia din secțiunea următoare. Cu cât legătura este mai slabă, cu atât reacția merge mai ușor, iar ordinea reactivității este R–I > R–Br > R–Cl > R–F, invers față de electronegativitate, pentru că decide energia de legătură, nu polaritatea.

Substituția nucleofilă

În substituția nucleofilă un reactant bogat în electroni (nucleofil) atacă atomul de carbon parțial pozitiv și înlocuiește halogenul, care pleacă sub formă de ion halogenură.

Schema generală: R–X + Nu(–) dă R–Nu + X(–).

Reacțiile obligatorii, grupate după nucleofil, formează practic o hartă a sintezei organice:

• Hidroliza bazică, cu NaOH sau KOH în soluție apoasă, dă alcooli: CH3–CH2–Cl + NaOH dă CH3–CH2–OH + NaCl.
• Cu alcoxizi (R–ONa) se obțin eteri — sinteza Williamson.
• Cu cianură de sodiu (NaCN) se obțin nitrili, R–CN; important, catena crește cu un atom de carbon, iar nitrilul poate fi apoi hidrolizat la acid carboxilic.
• Cu amoniac se obțin amine.
• Cu săruri ale acizilor carboxilici (R–COONa) se obțin esteri.

Condiția care se punctează mereu: hidroliza se face cu hidroxid alcalin în soluție apoasă. Dacă mediul este alcoolic, reacția își schimbă complet natura și devine eliminare, dând alchenă. Este cea mai importantă pereche de condiții din tot capitolul.

Reactivitatea în substituția nucleofilă depinde de natura carbonului. Pentru mecanismul SN2, tipic derivaților primari, ordinea este primar > secundar > terțiar, pentru că atacul nucleofilului cere acces liber la carbon, iar ramificațiile îl blochează steric. Pentru mecanismul SN1, tipic derivaților terțiari, ordinea se inversează, pentru că viteza depinde de stabilitatea carbocationului format, iar cel terțiar este cel mai stabil.

O consecință practică de reținut pentru grile: derivații halogenați vinilici și aromatici nu dau practic substituție nucleofilă în condiții obișnuite. Clorobenzenul nu se hidrolizează cu NaOH diluat la fierbere; industrial se folosesc 300 de grade și presiune mare.

Reacția de eliminare

În eliminare (deshidrohalogenare) se îndepărtează un atom de halogen de la un carbon și un atom de hidrogen de la carbonul vecin, formându-se o dublă legătură.

Condițiile sunt obligatorii: KOH (sau NaOH) în soluție alcoolică, la cald. Repetăm contrastul, pentru că el separă răspunsurile corecte de cele greșite la BAC:

• KOH în apă → substituție → alcool;
• KOH în alcool → eliminare → alchenă.

Exemplu: CH3–CH2–CH2–Cl cu KOH alcoolic dă propenă, KCl și apă.

Când derivatul halogenat este nesimetric, adică există doi carboni vecini diferiți de la care se poate lua hidrogenul, orientarea este dată de regula lui Zaițev: hidrogenul se elimină de la atomul de carbon cel mai sărac în hidrogen, rezultând alchena cea mai substituită, care este și cea mai stabilă.

Exemplu de aplicare: 2-bromobutanul dă majoritar 2-butenă (alchenă disubstituită), nu 1-butenă. Este exact simetricul regulii lui Markovnikov de la adiție, iar elevii le confundă frecvent între ele: Markovnikov se aplică la adiție, Zaițev la eliminare.

Din derivații dihalogenați vicinali se pot obține, prin dubla eliminare, alchine: din 1,2-dibromoetan, cu KOH alcoolic în exces, rezultă acetilenă.

Reacția cu metale completează tabloul: derivații halogenați reacționează cu magneziu în eter anhidru și formează compuși organomagnezieni (reactivi Grignard), R–Mg–X, care sunt intermediari valoroși în sinteză.

O comparație utilă pentru itemii de tip cauză-efect: temperatura ridicată și mediul alcoolic favorizează eliminarea, în timp ce temperatura joasă și mediul apos favorizează substituția. Derivații terțiari tind spre eliminare, cei primari spre substituție.

Compuși importanți, utilizări și impact

Clorura de metil (CH3Cl) – gaz, folosit ca agent de metilare și, în trecut, ca agent frigorific.

Clorura de metilen (CH2Cl2, diclorometan) – solvent foarte răspândit, folosit la decofeinizarea cafelei și la îndepărtarea vopselei.

Cloroformul (CHCl3) – lichid volatil, primul anestezic general din istoria chirurgiei; astăzi abandonat medical, pentru că este hepatotoxic și se oxidează în aer la fosgen, un gaz foarte toxic. Se păstrează în sticle brune, cu adaos de etanol stabilizator.

Tetraclorura de carbon (CCl4) – solvent și fost agent de stingere a incendiilor; scoasă din uz din cauza toxicității hepatice și a formării de fosgen la temperaturi mari.

Clorura de vinil (CH2=CHCl) – monomerul PVC-ului; este un gaz cancerigen, motiv pentru care procesele industriale sunt strict controlate.

Tetrafluoretena – monomerul teflonului, polimer remarcabil de inert chimic și termorezistent, folosit pentru acoperiri antiaderente.

Freonii (clorofluorocarburi, CFC) – de exemplu CCl2F2 – au fost agenți frigorifici și propulsori pentru spray-uri, tocmai pentru că sunt inerți, neinflamabili și netoxici. Chiar inerția i-a făcut periculoși: nedescompunându-se în troposferă, ajung în stratosferă, unde radiațiile UV eliberează atomi de clor care distrug catalitic stratul de ozon. Producția lor este interzisă prin Protocolul de la Montreal.

Alți compuși cu impact de mediu: DDT-ul, insecticid eficient, dar persistent și acumulat în lanțul trofic, interzis în majoritatea țărilor; bifenilii policlorurați (PCB), folosiți în transformatoare, de asemenea interziși.

În medicină, compușii halogenați moderni sunt anestezicele halotan și izofluran, proiectate să fie stabile și puțin metabolizate.

Ideea de sinteză a capitolului, adesea cerută ca item de eseu: derivații halogenați sunt intermediari-cheie, pentru că permit introducerea aproape oricărei grupe funcționale — hidroxil, amino, ciano, eterică — prin substituție nucleofilă. Din punct de vedere al mediului, însă, stabilitatea lor chimică se transformă în persistență, iar aceasta este problema.

Test — 6 întrebări ca la examen

Grile de admitere UMF — 5