Hidrocarburi – Alchene

Studiul alchenelor: structură cu dublă legătură, proprietăți și reacții de adiție.

Structura dublei legături și nomenclatura

Alchenele sunt hidrocarburi aciclice nesaturate, care conțin o dublă legătură C=C. Formula generală este CnH2n, aceeași cu a cicloalcanilor, cu care sunt izomeri de funcțiune.

Structura dublei legături explică absolut toată chimia lor. Cei doi atomi de carbon implicați sunt hibridizați sp2, iar dubla legătură este formată din:

• o legătură sigma, rezultată din întrepătrunderea frontală a orbitalilor hibrizi — puternică, greu de rupt;
• o legătură pi, rezultată din întrepătrunderea laterală a orbitalilor p nehibridizați — slabă, cu electroni ușor accesibili.

De aici două consecințe pe care examenul le cere explicit. Prima: legătura pi se rupe ușor, deci alchenele dau reacții de adiție. A doua: legătura dublă nu permite rotația liberă a atomilor, deci apare izomeria geometrică.

Geometria în jurul dublei legături este plan-trigonală, cu unghiuri de aproximativ 120 de grade, iar cei șase atomi implicați (cei doi carboni și cei patru substituenți) se află în același plan.

Nomenclatura IUPAC:

• se folosește sufixul -enă în locul lui -an (eten, propenă, butenă);
• catena de bază trebuie să conțină obligatoriu dubla legătură, chiar dacă nu este cea mai lungă catenă din moleculă;
• numerotarea se face astfel încât dubla legătură să primească indicele cel mai mic, indiferent de poziția ramificațiilor.

Denumirile uzuale de reținut: etena se mai numește etilenă, propena se numește propilenă, iar 2-metilpropena se numește izobutenă.

Radicalii proveniți din alchene: vinil (CH2=CH–) și alil (CH2=CH–CH2–). Confuzia dintre ei apare des la grile: vinilul are valența liberă chiar pe carbonul dublei legături, alilul pe carbonul următor.

Izomeria alchenelor

Alchenele au cele mai multe tipuri de izomerie dintre hidrocarburile studiate în clasa a X-a, iar problemele de numărare a izomerilor sunt clasice la admitere.

Izomeria de catenă – scheletul de carbon poate fi liniar sau ramificat.

Izomeria de poziție – dubla legătură se poate afla în locuri diferite ale catenei: 1-butena (CH2=CH–CH2–CH3) și 2-butena (CH3–CH=CH–CH3).

Izomeria geometrică (cis-trans) – apare pentru că dubla legătură blochează rotația. Condiția este obligatorie și trebuie enunțată corect: fiecare dintre cei doi atomi de carbon ai dublei legături trebuie să aibă doi substituenți diferiți.

• cis – substituenții identici se află de aceeași parte a planului dublei legături;
• trans – substituenții identici se află de părți opuse.

Aplicat: 2-butena are izomeri cis și trans; 1-butena nu are, pentru că primul carbon poartă doi atomi de hidrogen identici; izobutena (2-metilpropena) nu are, din același motiv. Aceasta este cea mai frecventă pierdere de punct din capitol.

Izomeria de funcțiune – alchenele sunt izomere cu cicloalcanii cu același număr de atomi de carbon.

Exemplu complet de numărare pentru C4H8: 1-butena, cis-2-butena, trans-2-butena, 2-metilpropena — deci 4 alchene; plus ciclobutanul și metilciclopropanul dacă se cer și izomerii ciclici, ajungând la 6 izomeri cu formula C4H8.

Proprietățile fizice urmează același tipar ca la alcani: primii termeni (C2–C4) sunt gaze, sunt insolubile în apă și solubile în solvenți organici, iar punctele de fierbere cresc cu masa moleculară. Izomerul trans are, de regulă, punct de topire mai mare decât cel cis, pentru că se împachetează mai bine în rețeaua cristalină.

Reacțiile de adiție și regula lui Markovnikov

Reacția caracteristică alchenelor este adiția: legătura pi se rupe și cele două fragmente ale reactantului se fixează pe cei doi atomi de carbon. Rezultatul este întotdeauna un compus saturat.

Reacțiile obligatorii de știut:

• Adiția hidrogenului (hidrogenarea) – necesită catalizator (Ni, Pt sau Pd) și temperatură; alchena devine alcan: CH2=CH2 + H2 dă CH3–CH3.
• Adiția halogenilor – cu Cl2 sau Br2 rezultă un dihalogen-derivat vicinal (halogenii pe atomi vecini): CH2=CH2 + Br2 dă CH2Br–CH2Br. Această reacție este și testul de recunoaștere al nesaturării: soluția brună de brom se decolorează instantaneu.
• Adiția hidracizilor (HCl, HBr, HI) – rezultă un monohalogen-derivat.
• Adiția apei (hidratarea) – în prezență de acid sulfuric drept catalizator, rezultă un alcool.

Când alchena este nesimetrică, se pune problema orientării, rezolvată de regula lui Markovnikov: la adiția unui reactant nesimetric (HX, H2O), hidrogenul se fixează la atomul de carbon care are deja mai mulți atomi de hidrogen, iar restul (X sau OH) la carbonul mai sărac în hidrogen.

Exemplu: propena + HCl dă majoritar 2-cloropropan, nu 1-cloropropan. Motivul real, cerut la grile, este stabilitatea intermediarului: se formează preferențial carbocationul mai stabil, iar ordinea stabilității carbocationilor este terțiar > secundar > primar.

O excepție de reținut: în prezența peroxizilor, adiția HBr decurge anti-Markovnikov (efectul Kharasch), pentru că mecanismul devine radicalic, nu ionic. Excepția funcționează numai pentru HBr, nu și pentru HCl sau HI.

Alchenele sunt mult mai reactive decât alcanii tocmai pentru că legătura pi oferă o zonă bogată în electroni, atacată ușor de reactanți electrofili.

Reacții de oxidare

Alchenele se oxidează mult mai ușor decât alcanii, iar produsul depinde strict de agentul oxidant și de mediu — aceasta este distincția pentru care se pierd cele mai multe puncte la BAC.

1. Oxidarea blândă (cu KMnO4 în mediu neutru sau slab bazic, soluție rece) — cunoscută ca reacția Baeyer. Se rupe doar legătura pi și se adiționează două grupe –OH pe atomii vecini, rezultând un diol vicinal (glicol):

CH2=CH2 + [O] + H2O dă CH2(OH)–CH2(OH), etandiol.

Semnul vizibil: soluția violetă de permanganat se decolorează și apare un precipitat brun de MnO2. Este al doilea test clasic pentru nesaturare, alături de apa de brom.

2. Oxidarea energică (cu KMnO4 sau K2Cr2O7 în mediu acid, la cald) — se rupe complet dubla legătură, inclusiv legătura sigma, și molecula se scindează în două fragmente. Produsul depinde de cum arăta fiecare carbon al dublei legături:

• carbon cu doi hidrogeni (=CH2) dă CO2 și H2O;
• carbon cu un hidrogen (=CH–) dă un acid carboxilic;
• carbon fără hidrogen (=C<) dă o cetonă.

Această regulă permite un raționament invers foarte îndrăgit la admitere: din produșii de oxidare se deduce structura alchenei inițiale.

3. Arderea — oxidare totală, exotermă: CnH2n + 3n/2 O2 dă n CO2 + n H2O. Observație utilă la calcule: la arderea unei alchene numărul de moli de CO2 este egal cu numărul de moli de apă, spre deosebire de alcani, unde apa este în exces.

Greșeala clasică: se aplică regula oxidării energice și în cazul permanganatului rece, obținându-se acizi în loc de glicol. Mediul decide întotdeauna.

Polimerizarea și importanța industrială

Polimerizarea este reacția prin care un număr mare de molecule mici, identice, numite monomeri, se leagă între ele formând o macromoleculă numită polimer. La alchene, legătura pi se desface și carbonii se leagă în lanț.

Schema generală: n CH2=CH–R dă [–CH2–CH(R)–]n.

Termenii obligatorii:

• monomer – molecula mică de la care se pornește, care trebuie să conțină o legătură multiplă;
• polimer – produsul macromolecular;
• grad de polimerizare (n) – numărul de molecule de monomer dintr-o macromoleculă;
• unitate structurală (unitate repetitivă) – fragmentul care se repetă.

O trăsătură definitorie: la polimerizare nu se elimină nimic, deci masa polimerului este egală cu masa monomerilor, iar compoziția procentuală a polimerului este identică cu a monomerului. Aceasta este deosebirea de policondensare, unde se elimină molecule mici (apă, HCl).

Polimerii de reținut, cu monomerul lor:

• polietilena (PE) – din etenă; folosită pentru folii, pungi, ambalaje;
• polipropilena (PP) – din propenă; fibre, obiecte casnice;
• policlorura de vinil (PVC) – din clorură de vinil (CH2=CHCl); tuburi, tâmplărie;
• polistirenul (PS) – din stiren (C6H5–CH=CH2); ambalaje, polistiren expandat;
• politetrafluoretilena (teflon) – din tetrafluoretenă.

Alchenele sunt printre cele mai importante materii prime ale industriei chimice. Etena este obținută industrial prin cracarea sau dehidrogenarea hidrocarburilor din petrol și stă la baza fabricării etanolului, etilenglicolului, clorurii de vinil și a polietilenei. Etena are și rol biologic: este hormonul vegetal care declanșează coacerea fructelor.

Metodele de laborator pentru obținerea alchenelor sunt reacții de eliminare: deshidratarea alcoolilor (cu H2SO4, la 170 de grade) și deshidrohalogenarea derivaților halogenați (cu KOH în soluție alcoolică).

Test — 6 întrebări ca la examen

Grile de admitere UMF — 5