Hidrocarburi – Alcani

Studiul alcanilor: structură, nomenclatură, proprietăți fizice și chimice, reacții caracteristice.

Structura și nomenclatura alcanilor

Alcanii sunt hidrocarburi aciclice saturate: conțin doar legături simple C–C și C–H. Formula generală este CnH2n+2, iar toți atomii de carbon sunt hibridizați sp3, cu geometrie tetraedrică și unghiuri de aproximativ 109 grade. De aici vine o observație pe care manualele o subliniază: catena unui alcan nu este de fapt dreaptă, ci în zig-zag, chiar dacă o desenăm liniar pe hârtie.

Primii termeni ai seriei omoloage trebuie știuți pe de rost: metan (CH4), etan (C2H6), propan (C3H8), butan (C4H10), pentan, hexan, heptan, octan, nonan, decan.

Regulile de nomenclatură IUPAC, în ordinea în care se aplică:

• se alege catena de bază, adică cea mai lungă catenă de atomi de carbon; dacă există mai multe de aceeași lungime, se ia cea cu mai multe ramificații;
• se numerotează catena de la capătul care dă cei mai mici indici substituenților;
• se denumesc radicalii (metil, etil, propil, izopropil), se așază în ordine alfabetică, precedați de indicii de poziție;
• prefixele di-, tri-, tetra- arată câți radicali identici există, dar nu intră în ordonarea alfabetică.

Exemplu: CH3–CH(CH3)–CH2–CH3 este 2-metilbutan, nu 3-metilbutan (numerotarea se face de la capătul apropiat de ramificație).

Radicalii de hidrocarburi se obțin prin îndepărtarea unui atom de hidrogen: din metan rezultă metil (–CH3), din etan etil (–C2H5). Un radical are o valență liberă, deci se leagă de restul moleculei într-un singur punct.

Proprietăți fizice și izomeria de catenă

Alcanii sunt substanțe nepolare, între moleculele lor acționând doar forțe van der Waals slabe. De aici decurg toate proprietățile fizice cerute la examen:

• Starea de agregare la temperatura obișnuită: C1–C4 gaze, C5–C17 lichide, de la C18 în sus solide. Metanul, etanul, propanul și butanul sunt gazele — este o întrebare frecventă.
• Punctele de fierbere cresc odată cu numărul de atomi de carbon, pentru că suprafața moleculei crește și forțele van der Waals devin mai puternice.
• La același număr de atomi de carbon, izomerul ramificat fierbe la temperatură mai mică decât cel liniar: molecula ramificată este mai compactă, aproape sferică, are suprafață de contact mai mică și interacțiuni mai slabe. Astfel n-pentanul fierbe la 36 grade, iar neopentanul la doar 9,5 grade.
• Solubilitatea: alcanii sunt insolubili în apă (nepolar cu polar nu se amestecă), dar solubili în solvenți organici nepolari. Sunt și mai puțin denși decât apa, motiv pentru care petrolul plutește.

Izomeria de catenă apare începând cu butanul (C4H10), care are doi izomeri: n-butan și izobutan. Pentanul are 3 izomeri, hexanul are 5, heptanul are 9. Metanul, etanul și propanul nu au izomeri — este o capcană clasică, pentru că elevii tind să caute izomeri și la propan.

Alcanii sunt substanțe stabile chimic — vechea lor denumire, parafine (de la parum affinis, cu afinitate mică), spune exact asta. Ei nu reacționează cu acizi, baze sau agenți oxidanți obișnuiți în condiții normale.

Reacția de substituție: halogenarea radicalică

Reacția caracteristică alcanilor este substituția, pentru că nu au legături multiple la care să se facă adiție. Cea mai importantă este halogenarea:

CH4 + Cl2, la lumină, dă CH3Cl + HCl.

Condițiile sunt obligatorii în răspuns: lumină (hv) sau temperatură ridicată. Fără ele reacția nu are loc — este exact detaliul pentru care se pierd puncte.

Mecanismul este radicalic înlănțuit și are trei etape:

• Inițierea – molecula de clor se rupe homolitic sub acțiunea luminii și dă doi atomi de clor cu electron neîmperecheat;
• Propagarea – radicalul de clor smulge un hidrogen din alcan, formând HCl și un radical alchil; acesta atacă apoi o moleculă de Cl2 și regenerează radicalul de clor, ceea ce întreține lanțul;
• Întreruperea (terminarea) – doi radicali se combină între ei și lanțul se stinge.

Reacția nu se oprește la primul produs: se poate continua până la CH2Cl2, CHCl3 și CCl4, deci rezultă un amestec de derivați halogenați.

Reactivitatea halogenilor scade în ordinea F2 > Cl2 > Br2 > I2. Fluorul reacționează violent, greu de controlat, iar iodul practic nu reacționează direct.

Selectivitatea, cerută la grile: substituția are loc preferențial la carbonul terțiar, apoi secundar, apoi primar, pentru că radicalul terțiar este cel mai stabil. Ordinea stabilității radicalilor este terțiar > secundar > primar > metil.

Alte reacții de substituție din programă: nitrarea (cu HNO3 la temperatură ridicată) și izomerizarea n-alcanilor în izoalcani (AlCl3, temperatură), importantă pentru creșterea cifrei octanice a benzinei.

Arderea, cracarea și reformarea

Arderea (oxidarea totală) este reacția care face din alcani principalii combustibili. Ecuația generală:

CnH2n+2 + (3n+1)/2 O2 dă n CO2 + (n+1) H2O, cu degajare mare de căldură — deci reacție puternic exotermă.

Atenție la două detalii de examen: arderea completă (oxigen în exces) dă CO2 și H2O, în timp ce arderea incompletă (oxigen insuficient) dă CO sau chiar negru de fum (C). Monoxidul de carbon este toxic tocmai pentru că se fixează pe hemoglobină mai puternic decât oxigenul — de aici pericolul sobelor defecte.

Observație de calcul: la arderea unui alcan, numărul de moli de apă este întotdeauna mai mare decât numărul de moli de CO2. Diferența (nH2O – nCO2) este egală cu numărul de moli de alcan ars — o relație care rezolvă rapid multe probleme.

Cracarea este ruperea catenelor lungi în catene mai scurte, la temperaturi de 400–600 de grade. Dintr-un alcan mare rezultă un alcan mai mic și o alchenă:

C4H10 dă CH4 + C3H6 sau C2H6 + C2H4.

Există și cracarea catalitică, la temperaturi mai joase, cu catalizatori pe bază de silicați de aluminiu, folosită industrial pentru a mări randamentul în benzină.

Dehidrogenarea este un caz particular: alcanul pierde hidrogen și se transformă în alchenă cu același număr de atomi de carbon (C2H6 dă C2H4 + H2). Aceasta e diferența pe care o cer grilele: la cracare scade numărul de atomi de carbon, la dehidrogenare nu.

Reformarea catalitică transformă alcanii cu 6–8 atomi de carbon în hidrocarburi aromatice (din hexan se obține benzen, din heptan toluen), cu eliminare de hidrogen. Este sursa industrială majoră de arene.

Cicloalcanii

Cicloalcanii sunt hidrocarburi ciclice saturate, cu formula generală CnH2n — aceeași cu a alchenelor, motiv pentru care sunt izomeri de funcțiune cu acestea. Ciclopropanul (C3H6) și propena (C3H6) au aceeași formulă moleculară, dar comportament complet diferit.

Denumirea se formează adăugând prefixul ciclo- la numele alcanului cu același număr de atomi: ciclopropan, ciclobutan, ciclopentan, ciclohexan.

Stabilitatea ciclurilor depinde de tensiunea unghiulară:

• ciclopropanul are unghiuri de 60 de grade, mult sub cele 109 grade normale pentru sp3, deci este foarte tensionat și reactiv;
• ciclobutanul (90 de grade) este tot instabil, dar mai puțin;
• ciclopentanul și mai ales ciclohexanul sunt stabile, pentru că se pot plia și ating unghiuri apropiate de cele tetraedrice. Ciclohexanul adoptă conformația scaun, cea mai stabilă.

Consecința chimică este importantă: ciclurile mici (C3, C4) dau reacții de adiție cu desfacerea inelului — ciclopropanul adiționează H2, Cl2 sau HBr și devine un compus aciclic. Ciclurile mari (C5, C6) se comportă ca alcanii obișnuiți și dau reacții de substituție.

Greșeala frecventă: se crede că toți cicloalcanii adiționează, prin analogie cu alchenele. Nu — doar cele cu trei și patru atomi de carbon în ciclu, și doar din cauza tensiunii unghiulare, nu pentru că ar avea legături pi.

Ciclohexanul este un solvent industrial și materie primă pentru fabricarea nailonului.

Test — 6 întrebări ca la examen

Grile de admitere UMF — 5