Compuși organici monofuncționali – Alcooli

Studiul alcoolilor: structură, clasificare, proprietăți fizice și chimice, reacții specifice.

Structură, clasificare și nomenclatură

Alcoolii sunt compuși organici care conțin una sau mai multe grupe hidroxil (–OH) legate de un atom de carbon saturat, hibridizat sp3. Precizarea este esențială: dacă grupa OH este legată direct de nucleul aromatic, compusul nu mai este alcool, ci fenol, cu proprietăți complet diferite.

Clasificarea se face după două criterii.

După numărul grupelor hidroxil:

• monohidroxilici – o singură grupă OH (etanol);
• polihidroxilici – mai multe grupe OH: etandiol (etilenglicol) cu două, propantriol (glicerină) cu trei.

O regulă structurală obligatorie, regula lui Erlenmeyer: doi hidroxili legați de același atom de carbon formează un compus instabil, care elimină spontan apă. Consecința: gem-diolii nu se izolează, iar produsul real este o aldehidă sau o cetonă. Aceasta este explicația pentru multe rezultate care par surprinzătoare la hidrolize.

După natura carbonului purtător de OH:

• primari – R–CH2–OH (etanol);
• secundari – R–CHOH–R (2-propanol);
• terțiari – cu trei radicali pe carbonul hidroxilic (2-metil-2-propanol).

Această clasificare decide produsul oxidării, deci este cel mai profitabil lucru de memorat din capitol.

Nomenclatura IUPAC folosește sufixul -ol, adăugat la numele hidrocarburii: metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol. Catena de bază trebuie să conțină obligatoriu carbonul cu grupa OH, iar numerotarea îi acordă indicele cel mai mic — grupa funcțională are prioritate față de ramificații și chiar față de legăturile multiple.

Denumiri uzuale cerute: alcool metilic (metanol), alcool etilic (etanol), alcool izopropilic (2-propanol), glicerină (1,2,3-propantriol), glicol (1,2-etandiol).

Proprietăți fizice și legătura de hidrogen

Toate proprietățile fizice ale alcoolilor se explică printr-un singur fenomen: legătura de hidrogen. Grupa OH este puternic polară, iar hidrogenul ei, legat de oxigenul foarte electronegativ, se poate asocia cu perechea de electroni neparticipanți a oxigenului din altă moleculă.

Consecințe cerute la examen, fiecare cu explicația ei:

• Puncte de fierbere anormal de mari în raport cu masa moleculară. Etanolul (M = 46) fierbe la 78 de grade, în timp ce propanul (M = 44) fierbe la –42 de grade, iar dimetil-eterul, izomerul său (M = 46), la –24 de grade. Diferența enormă vine din faptul că la fierbere trebuie rupte asocierile prin legături de hidrogen, ceea ce cere energie suplimentară. Comparația etanol – dimetil-eter este itemul favorit al examinatorilor, tocmai pentru că masele sunt identice.
• Solubilitate mare în apă pentru primii termeni. Metanolul, etanolul și propanolul sunt miscibili cu apa în orice proporție, pentru că formează legături de hidrogen cu moleculele de apă. Odată cu creșterea catenei, partea hidrofobă (nepolară) devine dominantă, iar solubilitatea scade; de la aproximativ 5 atomi de carbon în sus, alcoolii sunt practic insolubili.
• Alcoolii polihidroxilici au puncte de fierbere și vâscozități și mai mari, pentru că fiecare moleculă poate forma mai multe legături de hidrogen. Glicerina este un lichid vâscos, siropos, iar etilenglicolul se folosește ca antigel, tocmai pentru că scade puternic punctul de congelare al apei.

Alte proprietăți: alcoolii inferiori sunt lichide incolore, cu miros caracteristic, mai puțin denși decât apa; nu conduc curentul electric, pentru că nu disociază în ioni în soluție apoasă — o precizare care contrazice intuiția elevilor obișnuiți cu hidroxizii anorganici. NaOH conține ion hidroxid, alcoolul conține grupa hidroxil covalent legată; nu sunt același lucru și nu au caracter bazic.

Reacții datorate legăturii O–H

Alcoolii au caracter slab acid, mult mai slab decât apa. Ei nu înroșesc turnesolul, nu reacționează cu NaOH și nu au caracter bazic. Aciditatea lor se manifestă doar față de metale foarte active.

1. Reacția cu metale alcaline (Na, K) — reacție de substituție a hidrogenului din grupa OH:

2 CH3–CH2–OH + 2 Na dau 2 CH3–CH2–ONa + H2.

Se formează alcoxizi (etoxid de sodiu) și se degajă hidrogen. Reacția este mai lentă decât cea a sodiului cu apa, ceea ce dovedește aciditatea mai mică a alcoolilor. Alcoxizii hidrolizează în apă, refăcând alcoolul și NaOH — sunt deci baze mai tari decât hidroxidul de sodiu.

Ordinea acidității alcoolilor: primar > secundar > terțiar, pentru că radicalii alchil sunt donori de electroni și îngreunează cedarea protonului.

2. Esterificarea — reacția cu un acid carboxilic, în prezența H2SO4 drept catalizator:

CH3–COOH + C2H5–OH dau CH3–COO–C2H5 + H2O.

Două precizări care se punctează. Prima: reacția este reversibilă, un echilibru; randamentul se mărește folosind un reactant în exces sau îndepărtând apa. A doua: apa se formează din grupa –OH a acidului și hidrogenul alcoolului — s-a dovedit cu oxigen marcat izotopic. Elevii scriu adesea invers, iar itemii de mecanism sancționează exact asta.

3. Reacția cu hidracizi (HCl, HBr) dă derivați halogenați: R–OH + HX dau R–X + H2O. Reactivitatea alcoolilor în această reacție crește invers față de aciditate: terțiar > secundar > primar.

Glicerina dă o reacție specifică, folosită ca test: cu hidroxid de cupru formează o soluție albastru-intens (glicerat de cupru), reacție caracteristică pentru hidroxilii vecini. Prin nitrarea glicerinei cu amestec sulfonitric se obține nitroglicerina, exploziv puternic, folosit și ca vasodilatator în angina pectorală.

Deshidratarea alcoolilor

Deshidratarea este eliminarea unei molecule de apă în prezența acidului sulfuric concentrat. Rezultatul depinde strict de temperatură, iar aceasta este distincția cea mai des cerută din capitol.

Deshidratarea intramoleculară — la temperatură ridicată (aproximativ 170–180 de grade). Apa se elimină dintr-o singură moleculă: hidroxilul de la un carbon și hidrogenul de la carbonul vecin. Rezultă o alchenă:

CH3–CH2–OH dă CH2=CH2 + H2O.

Deshidratarea intermoleculară — la temperatură mai joasă (aproximativ 140 de grade). Apa se formează din două molecule de alcool, iar rezultatul este un eter:

2 CH3–CH2–OH dau CH3–CH2–O–CH2–CH3 + H2O.

Regula mnemonică sigură: temperatura mai mare rupe mai mult, deci dă alchenă; temperatura mai joasă doar leagă două molecule, deci dă eter.

Când alcoolul este nesimetric și există doi carboni vecini de la care se poate lua hidrogenul, se aplică din nou regula lui Zaițev: se formează alchena cea mai substituită. Astfel 2-butanolul dă majoritar 2-butenă, nu 1-butenă.

Condiția structurală obligatorie: pentru deshidratare intramoleculară este nevoie de cel puțin un atom de hidrogen la carbonul vecin celui cu grupa OH. Metanolul nu poate da alchenă, pentru că nu are carbon vecin — capcană clasică într-un enunț care cere produsul deshidratării metanolului.

Reactivitatea la deshidratare urmează ordinea terțiar > secundar > primar, pentru că intermediarul carbocation este cu atât mai stabil cu cât carbonul este mai substituit; alcoolii terțiari se deshidratează la temperaturi mult mai blânde.

Industrial, reacția inversă are importanță mai mare: hidratarea etenei cu apă, pe catalizator acid, este principala metodă de obținere a etanolului de sinteză.

Oxidarea alcoolilor și compuși importanți

Oxidarea este reacția care deosebește cel mai clar cele trei clase de alcooli, iar corelația trebuie știută perfect:

• alcool primar → aldehidă → (oxidare mai departe) → acid carboxilic;
• alcool secundar → cetonă, care se oprește aici, pentru că oxidarea mai departe ar cere ruperea catenei;
• alcool terțiar → nu se oxidează în condiții obișnuite, pentru că nu are hidrogen la carbonul purtător de OH.

Agenții oxidanți uzuali sunt K2Cr2O7 în mediu de H2SO4 și KMnO4. Un detaliu de laborator adesea cerut: pentru a opri oxidarea alcoolului primar la stadiul de aldehidă, aceasta se distilează pe măsură ce se formează, altfel ajunge acid.

Exemple obligatorii: etanolul dă acetaldehidă și apoi acid acetic; 2-propanolul dă acetonă; 2-metil-2-propanolul nu reacționează.

Criteriul general al oxidării în chimia organică, util și la alte capitole: oxidarea înseamnă creșterea numărului de atomi de oxigen sau scăderea numărului de atomi de hidrogen din moleculă.

Dehidrogenarea catalitică (Cu, 300 de grade) duce la aceiași produși ca oxidarea blândă, dar cu eliminare de H2 în loc de apă.

Arderea este totală și exotermă: alcoolul dă CO2 și H2O. Etanolul arde cu flacără albăstruie, aproape invizibilă, motiv pentru care incendiile de alcool sunt periculoase.

Compuși importanți:

Metanolul (alcool metilic) – obținut din gaz de sinteză (CO + H2, pe catalizator). Este puternic toxic: în organism se oxidează la formaldehidă și acid formic, care atacă nervul optic și pot produce orbire sau moarte. Un antidot este chiar etanolul, care ocupă enzima și încetinește formarea produșilor toxici.

Etanolul (alcool etilic) – obținut prin fermentația alcoolică a glucozei (C6H12O6 dă 2 C2H5OH + 2 CO2, sub acțiunea enzimelor din drojdie) sau prin hidratarea etenei. Folosit ca solvent, dezinfectant (soluția de 70% este mai eficientă decât cea de 96%, pentru că apa ajută la pătrunderea în celula bacteriană) și biocombustibil.

Etilenglicolul – antigel, materie primă pentru fibre poliesterice; toxic.

Glicerina – nu este toxică, se folosește în cosmetică, farmacie și la fabricarea nitroglicerinei; este componenta alcoolică a grăsimilor.

Test — 6 întrebări ca la examen

Grile de admitere UMF — 5