Compuși organici monofuncționali – Fenoli

Studiul fenolilor: structură, proprietăți acide și reacții specifice grupei hidroxil fenolice.

Structură și nomenclatură

Fenolii sunt compuși organici în care una sau mai multe grupe hidroxil (–OH) sunt legate direct de un atom de carbon al nucleului aromatic, adică de un carbon hibridizat sp2.

Definiția trebuie reținută prin contrast, pentru că aici se pierd cele mai multe puncte:

• fenol – OH pe carbon aromatic (C6H5–OH);
• alcool – OH pe carbon saturat sp3, chiar dacă molecula conține un nucleu aromatic. Astfel alcoolul benzilic, C6H5–CH2–OH, este un alcool, nu un fenol, pentru că hidroxilul stă pe carbonul lateral.

Această distincție de un singur atom schimbă complet comportarea chimică, iar itemii de examen o exploatează constant.

Clasificarea se face după numărul de grupe hidroxil: monohidroxilici (fenolul propriu-zis, crezolii) și polihidroxilici — pirocatechina (1,2-dihidroxibenzen), rezorcina (1,3), hidrochinona (1,4).

Denumiri uzoare obligatorii: fenol (hidroxibenzen, numit și acid carbolic), crezoli (metilfenoli, cu izomerii orto, meta și para), naftoli (hidroxinaftaline), pirogalol (1,2,3-trihidroxibenzen).

Proprietăți fizice: fenolul este solid, cristalin, incolor când e pur, dar se colorează în roz-brun la aer prin oxidare; are miros caracteristic, pătrunzător. Punctul de topire este 43 de grade, deci se lichefiază ușor în mână.

Solubilitatea este un item favorit: fenolul este puțin solubil în apă rece, dar solubil în apă caldă și foarte solubil în etanol și eter. Solubilitatea parțială în apă se explică prin legăturile de hidrogen dintre grupa OH și apă, iar limitarea ei prin nucleul aromatic voluminos și hidrofob.

Un avertisment de siguranță cerut în manual: fenolul este caustic, produce arsuri chimice grave la contactul cu pielea și este toxic prin absorbție cutanată. De aceea soluțiile fenolice dezinfectante sunt astăzi înlocuite cu derivați mai puțin agresivi.

Aciditatea fenolilor

Trăsătura definitorie a fenolilor este caracterul acid net mai puternic decât al alcoolilor. Fenolul a fost numit istoric acid carbolic tocmai pentru asta.

Explicația se cere formulată complet, pentru că este itemul de raționament clasic. După cedarea protonului rezultă ionul fenoxid, în care sarcina negativă de pe oxigen nu rămâne localizată, ci se delocalizează prin conjugare cu norul de electroni pi al nucleului aromatic, distribuindu-se și pe pozițiile orto și para. Un ion cu sarcina împrăștiată este mai stabil, deci echilibrul de disociere este deplasat spre dreapta.

La alcooli această stabilizare nu există: ionul alcoxid ține toată sarcina pe oxigen, ba chiar radicalii alchil, donori de electroni, o intensifică. De aceea alcoxidul este instabil și alcoolul disociază greu.

Ordinea acidității, obligatorie la admitere:

acizi carboxilici > acid carbonic > fenoli > apă > alcooli.

Poziția fenolului între acidul carbonic și apă generează cele două consecințe experimentale de reținut:

• fenolul reacționează cu NaOH, formând fenoxid de sodiu și apă: C6H5–OH + NaOH dau C6H5–ONa + H2O. Aceasta este reacția care deosebește un fenol de un alcool — alcoolul nu reacționează cu hidroxidul de sodiu;
• fenolul NU reacționează cu NaHCO3 și nu degajă CO2, pentru că este un acid mai slab decât acidul carbonic. Aici se face distincția față de acizii carboxilici, care efervescează cu bicarbonatul.

Avem astfel un algoritm complet de identificare, foarte des cerut: substanța reacționează cu Na dar nu cu NaOH → alcool; reacționează cu NaOH dar nu cu NaHCO3 → fenol; degajă CO2 cu NaHCO3 → acid carboxilic.

O consecință a acestei poziții: dacă prin soluția de fenoxid de sodiu se barbotează CO2, acidul carbonic, fiind mai tare, scoate fenolul din sarea lui și acesta precipită.

Substituenții modifică aciditatea: grupările atrăgătoare de electroni (–NO2) o măresc, iar cele donoare (–CH3) o scad. Astfel acidul picric (2,4,6-trinitrofenol) este un acid puternic, comparabil cu cei minerali.

Reacțiile grupei hidroxil

1. Reacția cu metale alcaline – ca și alcoolii, fenolii reacționează cu sodiul, degajând hidrogen și formând fenoxizi. Reacția confirmă prezența hidrogenului mobil, dar nu deosebește un fenol de un alcool.

2. Reacția cu baze (NaOH, KOH) – tratată mai sus; este reacția-test.

3. Esterificarea – fenolii nu reacționează direct cu acizii carboxilici, spre deosebire de alcooli. Motivul: grupa OH fenolică este dezactivată prin conjugare cu nucleul, iar nucleofilia oxigenului scade. Pentru a obține esteri fenolici se folosesc reactanți mai energici: cloruri acide sau anhidride.

Exemplul obligatoriu este sinteza aspirinei: acidul salicilic (acid o-hidroxibenzoic) tratat cu anhidridă acetică dă acid acetilsalicilic. Grupa OH fenolică este cea acetilată, iar grupa COOH rămâne liberă — detaliu pe care itemii de structură îl verifică.

4. Eterificarea – se face indirect, prin fenoxid tratat cu o halogenură de alchil (sinteza Williamson).

5. Reacția de culoare cu clorura ferică (FeCl3) – reacția de identificare prin excelență a fenolilor. Soluția capătă o culoare intensă, de obicei violetă, prin formarea unui complex cu fierul. Alcoolii nu dau această reacție, deci testul separă cele două clase la fel de bine ca reacția cu NaOH.

6. Oxidarea – fenolii se oxidează foarte ușor, chiar cu oxigenul din aer; de aici colorarea în roz-brun a fenolului păstrat necorespunzător. Hidrochinona se oxidează la chinonă, o reacție reversibilă care stă la baza folosirii ei ca revelator fotografic și ca antioxidant.

7. Hidrogenarea nucleului, cu H2 pe nichel, la temperatură și presiune, dă ciclohexanol — materie primă pentru nailon.

O precizare care revine: fenolii nu dau reacții de deshidratare la alchene sau eteri, așa cum dau alcoolii, pentru că grupa OH este puternic legată de nucleul aromatic, iar eliminarea ar distruge aromaticitatea.

Substituția pe nucleul aromatic

Grupa –OH este un substituent de ordinul I: donor de electroni prin efect electromeric, deci activează puternic nucleul aromatic și orientează substituția în pozițiile orto și para.

Activarea este atât de puternică încât reacțiile decurg în condiții mult mai blânde decât la benzen, iar substituția merge de obicei direct la produsul trisubstituit. Aceasta este observația cea mai des cerută la grile.

Bromurarea – fenolul reacționează cu apa de brom, la temperatura camerei, fără catalizator, și dă imediat un precipitat alb de 2,4,6-tribromofenol. Comparația se face explicit: benzenul cere Br2 și FeBr3, la cald, și dă monobromobenzen. Reacția cu apa de brom este și ea un test de identificare al fenolului, pentru că precipitatul alb este vizibil.

Nitrarea – fenolul se nitrează cu acid azotic diluat, la temperatura camerei, dând o- și p-nitrofenol; benzenul are nevoie de amestec sulfonitric concentrat. Cu acid azotic concentrat se obține 2,4,6-trinitrofenolul, numit acid picric — un exploziv galben, folosit în trecut și ca colorant și antiseptic.

Sulfonarea – cu H2SO4, dă acizi hidroxibenzensulfonici; raportul orto/para depinde de temperatură.

Condensarea cu formaldehida – reacție industrială majoră: fenolul și formaldehida, în cataliză acidă sau bazică, formează prin policondensare rășini fenol-formaldehidice (bachelita), primele mase plastice sintetice din istorie.

Un tip de item specific: se cere să se compare reactivitatea fenolului, benzenului și nitrobenzenului la substituția electrofilă. Ordinea corectă este fenol > benzen > nitrobenzen, pentru că OH activează, iar NO2 dezactivează.

Explicația mecanistică, dacă se cere: perechea de electroni neparticipanți a oxigenului intră în conjugare cu inelul, mărind densitatea de electroni mai ales în pozițiile orto și para, exact acolo unde atacă electrofilul.

Obținere, utilizări și importanță

Metode de obținere:

• Procedeul cumenului, cea mai importantă metodă industrială: benzenul se alchilează cu propenă și dă cumen (izopropilbenzen), care se oxidează cu oxigen la hidroperoxid, iar acesta se descompune în mediu acid, dând simultan fenol și acetonă. Faptul că se obțin doi produși utili face procedeul foarte economic.
• Din clorobenzen, prin hidroliză cu NaOH la aproximativ 300 de grade și presiune mare — condițiile severe reflectă reactivitatea scăzută a halogenului aromatic.
• Din sărurile de diazoniu, prin hidroliză la cald.
• Din gudroanele rezultate la cocsificarea cărbunilor, sursa istorică.

Utilizări:

• Materie primă pentru rășini fenol-formaldehidice (bachelită), policarbonați, nailon (prin ciclohexanol), coloranți și explozivi;
• Medicamente: acidul salicilic și aspirina, paracetamolul (care conține o grupă fenolică), antisepticele locale;
• Antiseptice și dezinfectante – fenolul a fost introdus de Joseph Lister în chirurgie, în 1867, marcând începutul antisepsiei moderne; astăzi se folosesc derivați mai blânzi, precum crezolii sau hexaclorofenul;
• Antioxidanți alimentari – BHT și BHA sunt derivați fenolici care împiedică râncezirea grăsimilor;
• Fenoli naturali – vanilina (aroma de vanilie), timolul (din cimbru), eugenolul (din cuișoare, folosit în stomatologie), taninurile și flavonoidele din plante, cu rol antioxidant.

Impactul asupra mediului și sănătății: fenolii sunt toxici pentru organismele acvatice chiar la concentrații mici și dau apei un gust neplăcut, amplificat dacă apa a fost clorinată, prin formarea de clorfenoli. Apele reziduale din industria petrochimică și din rafinării sunt supuse epurării speciale înainte de deversare.

Ideea de sinteză a capitolului: fenolii ilustrează cel mai clar principiul influenței reciproce a atomilor din moleculă. Nucleul aromatic modifică grupa OH (o face acidă și nereactivă la esterificare directă), iar grupa OH modifică nucleul (îl activează puternic la substituție). Niciuna dintre cele două părți nu se comportă cum s-ar comporta izolată.

Test — 6 întrebări ca la examen

Grile de admitere UMF — 5