Compuși organici monofuncționali – Aldehide și cetone

Studiul compușilor carbonilici: structură, proprietăți și reacții de adiție nucleofilă și de oxidare.

Grupa carbonil: structură, clasificare, nomenclatură

Compușii carbonilici conțin grupa funcțională carbonil, >C=O. Diferența dintre cele două clase este strict o chestiune de poziție:

• aldehide – grupa carbonil este la capătul catenei și poartă obligatoriu un atom de hidrogen: –CHO;
• cetone – grupa carbonil este în interiorul catenei, legată de doi radicali hidrocarbonați: R–CO–R.

Acel unic atom de hidrogen de la aldehide explică toată diferența de comportament chimic dintre cele două clase, în special la oxidare.

Structura grupei carbonil este cheia reactivității. Atomul de carbon este hibridizat sp2, deci grupa este plană, cu unghiuri de aproximativ 120 de grade. Legătura dublă C=O este formată dintr-o legătură sigma și una pi, dar spre deosebire de C=C, ea este puternic polarizată: oxigenul, mult mai electronegativ, atrage electronii spre el.

Rezultă o polarizare permanentă: carbonul are sarcină parțial pozitivă, iar oxigenul parțial negativă. Consecința se cere formulată explicit: la alchene, unde legătura este nepolară, atacă electrofilii; la compușii carbonilici, unde carbonul este sărac în electroni, atacă nucleofilii. De aceea reacția caracteristică este adiția nucleofilă, nu cea electrofilă.

Nomenclatura IUPAC:

• aldehidele folosesc sufixul -al: metanal, etanal, propanal, butanal. Carbonul grupei CHO primește întotdeauna numărul 1;
• cetonele folosesc sufixul -onă: propanonă, butanonă, 2-pentanonă. Numerotarea acordă grupei carbonil indicele cel mai mic.

Denumiri uzuale obligatorii: formaldehidă (metanal), acetaldehidă (etanal), benzaldehidă (C6H5–CHO), acetonă (propanonă), acetofenonă (C6H5–CO–CH3).

O observație de izomerie care apare des: aldehidele și cetonele cu același număr de atomi de carbon sunt izomeri de funcțiune. Propanalul și acetona au ambele formula C3H6O. Aldehidele sunt izomere și cu alcoolii nesaturați, dar aceștia sunt de regulă instabili.

Proprietăți fizice

Compușii carbonilici se află, ca proprietăți fizice, între hidrocarburi și alcooli, iar explicația acestei poziții intermediare este un item de raționament frecvent.

Punctele de fierbere sunt mai mari decât ale hidrocarburilor cu masă apropiată, pentru că grupa C=O este polară și apar interacțiuni dipol-dipol. Dar sunt mai mici decât ale alcoolilor corespunzători, pentru că moleculele carbonilice nu pot forma legături de hidrogen între ele: nu au hidrogen legat de oxigen.

Comparația numerică pe care se construiesc itemii: propanul (M = 44) fierbe la –42 de grade, acetaldehida (M = 44) la 21 de grade, iar etanolul (M = 46) la 78 de grade. Aceleași mase, trei regimuri de interacțiuni.

Solubilitatea urmează un tipar aparent contradictoriu, dar logic: primii termeni sunt solubili în apă, deși nu formează legături de hidrogen între ei. Motivul: pot accepta legături de hidrogen de la moleculele de apă, prin perechile de electroni neparticipanți ale oxigenului. Formaldehida, acetaldehida și acetona sunt miscibile cu apa; odată cu creșterea catenei, solubilitatea scade.

Stare de agregare și proprietăți organoleptice: metanalul este gaz, restul termenilor inferiori sunt lichide, iar cei superiori solide. Soluția apoasă de metanal 37–40% se numește formol (formalină) și se folosește ca dezinfectant și conservant pentru preparate biologice, pentru că denaturează proteinele.

Mirosul este un detaliu de context util: aldehidele inferioare au miros înțepător, neplăcut, în timp ce aldehidele aromatice și cele cu catenă mai lungă au mirosuri plăcute și se folosesc în parfumerie și în industria alimentară. Benzaldehida are miros de migdale amare, vanilina de vanilie, cinamaldehida de scorțișoară.

Acetona este un solvent foarte răspândit (dizolvant pentru lacuri, adeziv, lac de unghii), miscibilă cu apa în orice proporție, volatilă și inflamabilă. Ea apare și în organism, în cantități mari, în cetoacidoza diabetică, dând respirației un miros caracteristic de mere acre.

Reacții de adiție nucleofilă și de reducere

Adiția nucleofilă este reacția caracteristică. Nucleofilul atacă carbonul parțial pozitiv, iar fragmentul pozitiv al reactantului se leagă de oxigen.

1. Adiția acidului cianhidric (HCN) – rezultă cianhidrine (hidroxinitrili):

CH3–CHO + HCN dă CH3–CH(OH)–CN.

Importanța reacției: catena crește cu un atom de carbon, iar prin hidroliza grupei nitril se obține un hidroxiacid. Este o metodă clasică de mărire a catenei, foarte utilă în problemele de sinteză.

2. Adiția alcoolilor – o moleculă de alcool dă un semiacetal, iar a doua, în cataliză acidă, dă un acetal cu eliminare de apă. Reacția pare abstractă, dar are consecință biologică majoră: forma ciclică a glucozei este chiar un semiacetal intramolecular, iar legătura dintre monozaharidele unei dizaharide este o legătură acetalică (glicozidică).

3. Adiția apei – dă un diol geminal, instabil conform regulii lui Erlenmeyer, deci echilibrul este deplasat spre compusul carbonilic. Excepție notabilă: formaldehida se hidratează în proporție mare.

4. Adiția compușilor organomagnezieni (Grignard) – urmată de hidroliză, dă alcooli: din metanal rezultă alcool primar, din alte aldehide alcool secundar, din cetone alcool terțiar. Corelația este cerută frecvent la admitere.

Reducerea (hidrogenarea) este reacția inversă oxidării alcoolilor și trebuie știută în ambele sensuri:

• aldehidă + H2 (Ni) → alcool primar;
• cetonă + H2 (Ni) → alcool secundar.

Se pot folosi și reducători chimici selectivi, precum NaBH4, care reduce grupa carbonil fără să atingă eventualele duble legături C=C.

Reactivitatea comparată: aldehidele sunt mai reactive decât cetonele în adiția nucleofilă. Două motive, ambele acceptate ca răspuns: electronic — cei doi radicali alchil ai cetonei donează electroni și reduc deficitul de sarcină de pe carbon; steric — cei doi radicali blochează accesul nucleofilului la carbonul carbonilic. Aldehida are un singur radical și un hidrogen mic.

Oxidarea: reacțiile care deosebesc aldehidele de cetone

Aceasta este secțiunea cu cea mai mare densitate de puncte din capitol, pentru că oferă testele de identificare.

Aldehidele se oxidează ușor la acizi carboxilici, pentru că au acel atom de hidrogen legat direct de carbonul carbonilic, care poate fi înlocuit cu o grupă OH. Cetonele nu se oxidează în condiții obișnuite; oxidarea lor ar cere ruperea catenei, deci condiții energice.

Cele două reacții de identificare, cu observațiile lor vizuale:

1. Reactivul Tollens – soluție amoniacală de azotat de argint, adică hidroxid de diaminoargint. Aldehida reduce argintul din starea de oxidare +1 la argint metalic, care se depune ca o peliculă strălucitoare pe pereții eprubetei. De aici numele reacției: oglinda de argint. Industrial, principiul a fost folosit chiar la argintarea oglinzilor.

2. Reactivul Fehling – soluție alcalină de sulfat de cupru complexat cu tartrat, de culoare albastru-intens. Aldehida reduce cuprul de la +2 la +1, iar rezultatul este un precipitat roșu-cărămiziu de Cu2O (oxid cupros).

Ambele reacții sunt negative pentru cetone, cu o singură excepție de reținut: cetonele alfa-hidroxilate, precum fructoza, dau reacție pozitivă, pentru că se izomerizează în mediu bazic. Acesta este motivul pentru care fructoza apare ca zahăr reducător, deși structural este o cetoză — o întrebare-capcană frecventă la capitolul glucide.

O altă precizare: benzaldehida dă oglinda de argint, deci reacția Tollens funcționează și la aldehidele aromatice; nu dă însă reacție cu Fehling, pentru că mediul este diferit. La BAC se cere de obicei Tollens pentru aromatice.

Aldehidele se oxidează atât de ușor încât o fac și cu oxigenul din aer: benzaldehida lăsată la aer se acoperă cu cristale de acid benzoic. De aceea aldehidele se păstrează în recipiente închise.

Reacția haloformului este a doua reacție de identificare, specifică pentru metilcetone: compușii care conțin gruparea CH3–CO–, tratați cu iod în mediu bazic, dau iodoform, un precipitat galben cu miros caracteristic. Reacția este pozitivă pentru acetaldehidă, acetonă și etanol (care se oxidează în condițiile reacției), și negativă pentru propanal — de aici utilitatea ei în a deosebi propanalul de acetonă.

Condensarea aldolică, obținere și utilizări

Condensarea aldolică este reacția dintre două molecule de compus carbonilic, în cataliză bazică diluată. Una dintre ele reacționează cu grupa carbonil, cealaltă cu un atom de hidrogen de la carbonul alfa (carbonul vecin grupei carbonil).

Condiția obligatorie: molecula trebuie să aibă cel puțin un atom de hidrogen la carbonul alfa. De aceea metanalul și benzaldehida nu pot da condensare aldolică cu ele însele — nu au carbon alfa cu hidrogen. Este exact tipul de detaliu care distinge un răspuns bun la admitere.

Produsul este un aldol (compus cu grupa OH și grupa carbonil în aceeași moleculă): două molecule de acetaldehidă dau 3-hidroxibutanal. Prin încălzire, aldolul pierde apă și se formează un compus carbonilic nesaturat (crotonaldehidă) — etapa numită crotonizare.

Importanța reacției: catena se dublează, deci este metoda de construire a catenelor mari în sinteza organică și în biochimie.

Metode de obținere, care recapitulează capitolele anterioare:

• oxidarea sau dehidrogenarea alcoolilor – primari pentru aldehide, secundari pentru cetone;
• hidratarea alchinelor (reacția Kucerov) – acetilena dă acetaldehidă, celelalte alchine dau cetone;
• oxidarea energică a alchenelor – carbonii disubstituiți dau cetone;
• hidroliza derivaților dihalogenați geminali – doi halogeni pe același carbon;
• procedeul cumenului – dă acetonă alături de fenol;
• oxidarea metanului cu aer, pe catalizator, pentru formaldehidă industrială.

Utilizări:

Formaldehida (metanal) – la fabricarea rășinilor fenol-formaldehidice (bachelită) și uree-formaldehidice, a plăcilor aglomerate, ca dezinfectant și conservant sub formă de formol. Este clasificată drept cancerigenă la expunere prelungită prin inhalare, motiv pentru care emisiile din mobilier sunt reglementate.

Acetaldehida – intermediar pentru acid acetic, butanol și rășini. Se formează și în organism din metabolizarea etanolului, fiind responsabilă de o parte din simptomele mahmurelii.

Acetona – solvent industrial și casnic, materie primă pentru plexiglas.

Aldehide și cetone naturale – vanilina, cinamaldehida, camforul, mentona; hormonii steroizi (testosteron, progesteron) conțin grupe cetonice, iar glucoza conține o grupă aldehidică, ceea ce explică de ce reduce reactivul Tollens și Fehling.

Test — 6 întrebări ca la examen

Grile de admitere UMF — 5