Compuși organici monofuncționali – Amine

Studiul aminelor: structură, caracter bazic și reacții specifice.

Ce sunt aminele și cum le clasifici corect

Aminele sunt compuși organici care se obțin, formal, prin înlocuirea unuia, a doi sau a tuturor celor trei atomi de hidrogen din amoniac (NH3) cu radicali hidrocarbonați. Grupa funcțională este grupa amino, iar atomul de azot păstrează, în toate cazurile, o pereche de electroni neparticipanți — acesta este detaliul din care decurge aproape toată chimia capitolului.

Clasificarea după numărul de radicali legați de azot:

• Amine primare – un singur radical: R–NH2 (metilamina CH3–NH2, anilina C6H5–NH2).
• Amine secundare – doi radicali: R–NH–R´ (dimetilamina).
• Amine terțiare – trei radicali: R3N (trimetilamina).
• Săruri cuaternare de amoniu – azotul leagă patru radicali și poartă sarcină pozitivă permanentă, deci nu mai are pereche neparticipantă.

Aici apare cea mai costisitoare confuzie din tot capitolul: la amine, clasa (primară, secundară, terțiară) se stabilește după numărul de radicali de la ATOMUL DE AZOT, nu după tipul atomului de carbon de care e legată grupa funcțională — cum se făcea la alcooli și la halogenurile de alchil. De aceea terț-butilamina, (CH3)3C–NH2, este o amină primară: azotul are un singur radical, chiar dacă acel carbon este terțiar.

După natura radicalului, aminele sunt alifatice (radical alchil) sau aromatice (azotul e legat direct de nucleul benzenic — anilina). Distincția nu e cosmetică: ea decide bazicitatea, ordinea reactivității și tot setul de reacții din secțiunile următoare.

Nomenclatura acceptată la examen: numele radicalului + sufixul -amină (etilamină, dietilamină, trimetilamină) sau, în varianta substitutivă IUPAC, numele hidrocarburii + poziția + amină (propan-1-amină). Pentru amine mixte, radicalii se citesc în ordine alfabetică: etilmetilamina CH3–NH–C2H5.

Proprietăți fizice: legături de hidrogen mai slabe decât la alcooli

Primii termeni ai seriei alifatice (metilamina, dimetilamina, trimetilamina, etilamina) sunt gaze cu miros caracteristic, neplăcut, de pește alterat; termenii următori sunt lichide, iar cei superiori solide. Anilina este un lichid uleios, incolor în stare pură, care se colorează brun prin oxidare la aer și la lumină — o observație de laborator cerută frecvent.

Aminele primare și secundare formează legături de hidrogen intermoleculare, pentru că au cel puțin un atom de hidrogen legat de azot. Aminele terțiare NU pot forma legături de hidrogen între moleculele lor, neavând H pe azot; de aceea, la mase moleculare apropiate, o amină terțiară fierbe la temperatură mai joasă decât izomerii ei primari și secundari. Comparația clasică cerută la grile: trimetilamina fierbe mai jos decât propilamina, deși au aceeași formulă moleculară C3H9N.

Atenție însă la a doua comparație, cea între clase de compuși: aminele au puncte de fierbere mai joase decât alcoolii cu masă moleculară apropiată. Motivul e electronegativitatea: azotul este mai puțin electronegativ decât oxigenul, deci legătura de hidrogen N–H···N este mai slabă decât O–H···O. Ordinea de reținut, la mase comparabile, este: alcani < amine < alcooli < acizi carboxilici.

Solubilitatea: aminele inferioare sunt solubile în apă, deoarece azotul acceptă legături de hidrogen de la moleculele de apă — și asta este valabil inclusiv pentru aminele terțiare, care nu se leagă între ele, dar se leagă foarte bine de apă. Solubilitatea scade pe măsură ce radicalul hidrocarbonat crește. Anilina este practic insolubilă în apă (aproximativ 3,5 g/L), din cauza nucleului benzenic voluminos și nepolar, dar se dizolvă imediat în acid clorhidric, pentru că trece în clorură de fenilamoniu, un compus ionic.

Caracterul bazic – ierarhia care se cere la examen

Aminele sunt baze, în ambele accepțiuni cerute la clasa a X-a: acceptă un proton (Brønsted-Lowry) și cedează perechea de electroni neparticipanți a azotului (Lewis). În apă se stabilește echilibrul:

R–NH2 + H2O ⇄ R–NH3+ + HO−

Soluția apoasă are deci caracter bazic: înroșește turnesolul (îl face albastru), albăstrește hârtia indicatoare și dă fenolftaleina roșu-carmin. Cu cât perechea de electroni de pe azot este mai disponibilă, cu atât amina este o bază mai tare.

De aici rezultă ierarhia care se dă la BAC și la admitere:

• Aminele alifatice sunt baze MAI TARI decât amoniacul, pentru că radicalii alchil au efect inductiv respingător de electroni (+I) și îmbogățesc azotul în densitate electronică.
• Aminele aromatice sunt baze MULT MAI SLABE decât amoniacul. La anilină, perechea de electroni a azotului intră în conjugare cu nucleul benzenic (efect –E, de atragere), se delocalizează pe inel și nu mai este disponibilă pentru protonare.

Ordinea de bazicitate de memorat: amine alifatice > amoniac > amine aromatice. Concret: CH3–NH2 > NH3 > C6H5–NH2.

O confuzie tipică: mulți elevi extind logica efectului +I și scriu că, în soluție apoasă, aminele terțiare ar fi cele mai tari baze dintre cele alifatice. În soluție apoasă intervine și solvatarea cationului format, plus împiedicarea sterică a celor trei radicali, astfel încât ordinea reală măsurată este secundare > primare > terțiare. La nivelul programei de clasa a X-a e suficient să reții ierarhia mare (alifatice > NH3 > aromatice); dacă un item de admitere cere comparație în interiorul seriei alifatice în soluție apoasă, răspunsul corect este că amina terțiară nu este cea mai bazică.

În seria aromatică, orice substituent atrăgător de electroni pe inel (–NO2) scade suplimentar bazicitatea: p-nitroanilina este o bază mai slabă decât anilina, iar p-toluidina (cu grupa –CH3, donoare) este mai bazică decât anilina.

Reacții cu acizii: sărurile de amoniu substituit

Reacția definitorie a aminelor este neutralizarea cu acizii, cu formare de săruri de amoniu substituit. Perechea de electroni a azotului captează protonul, iar produsul este un compus ionic, solid, cu punct de topire ridicat, solubil în apă și fără mirosul neplăcut al aminei libere:

• CH3–NH2 + HCl → [CH3–NH3]+Cl− (clorură de metilamoniu)
• C6H5–NH2 + HCl → [C6H5–NH3]+Cl− (clorură de fenilamoniu)
• 2 CH3–NH2 + H2SO4 → [CH3–NH3]2SO4 (sulfat de metilamoniu)

Această reacție este baza unei aplicații practice foarte des întrebate: separarea aminelor dintr-un amestec. Dacă agiți un amestec de anilină și benzen cu acid clorhidric diluat, anilina trece în stratul apos sub formă de clorură de fenilamoniu, iar benzenul rămâne în stratul organic. Adăugând apoi o bază tare, amina se pune în libertate:

[C6H5–NH3]+Cl− + NaOH → C6H5–NH2 + NaCl + H2O

Reținerea acestui al doilea pas este ceea ce separă un răspuns de 10 de unul de 7: o bază tare deplasează amina, o bază mai slabă, din sarea ei — exact același principiu ca la deplasarea amoniacului din sărurile de amoniu.

Aminele primare mai dau, cu acizii carboxilici sau derivații lor, reacții de acilare, formând amide: CH3–COOH + CH3–NH2 → CH3–CO–NH–CH3 + H2O. Legătura –CO–NH– formată aici este exact legătura peptidică pe care o vei studia la proteine în clasele următoare, motiv pentru care itemii de admitere o leagă adesea de biochimie.

Atenție la o greșeală de scriere frecventă: în sarea formată, azotul devine cuaternar și încărcat pozitiv, iar sarcina se marchează pe azot, nu pe molecula întreagă; formula corectă este [CH3–NH3]+Cl−, nu CH3–NH2·HCl scris ca substanță moleculară.

Anilina: obținere, reacții pe nucleu și diazotare

Anilina (fenilamina, C6H5–NH2) este cea mai importantă amină aromatică și subiectul preferat al lanțurilor de transformări la BAC.

Obținerea industrială se face în doi pași, plecând de la benzen:

1. Nitrare: C6H6 + HNO3 (H2SO4 concentrat, catalizator și agent de deshidratare) → C6H5–NO2 (nitrobenzen) + H2O. 2. Reducere (reacția Béchamp): C6H5–NO2 + 6 [H] → C6H5–NH2 + 2 H2O, cu fier și acid clorhidric sau prin hidrogenare catalitică.

Acest lanț benzen → nitrobenzen → anilină trebuie să poată fi scris din memorie, cu reactivii și condițiile corecte.

Reactivitatea pe nucleu: grupa –NH2 este un substituent puternic activant și orientează în pozițiile orto și para. Consecința spectaculoasă este reacția cu apa de brom, care are loc fără catalizator, la rece, și duce direct la trisubstituție, cu precipitat alb de 2,4,6-tribromoanilină:

C6H5–NH2 + 3 Br2 → C6H2Br3–NH2 + 3 HBr

Compară cu benzenul, care are nevoie de FeBr3 și dă monosubstituție: diferența de comportare este exact dovada efectului activant al grupei amino. Reacția servește și ca test de identificare a anilinei.

Diazotarea este reacția specifică aminelor aromatice primare. Anilina tratată cu acid azotos (generat pe loc din NaNO2 și HCl) la 0–5 °C formează o sare de diazoniu:

C6H5–NH2 + NaNO2 + 2 HCl → [C6H5–N≡N]+Cl− + NaCl + 2 H2O

Condiția de temperatură este obligatorie și punctată: peste 5 °C sarea de diazoniu se descompune, cu degajare de azot, și se obține fenol. Sărurile de diazoniu se cuplează apoi cu fenoli sau amine, dând azocoloranți — clasa de compuși intens colorați folosiți la vopsirea textilelor (metiloranjul este cel mai cunoscut).

Aminele alifatice primare tratate cu acid azotos nu dau săruri de diazoniu stabile: acestea se descompun imediat, cu degajare de azot gazos și formare de alcool. Este exact criteriul prin care se deosebește o amină alifatică primară de una aromatică primară.

Obținerea aminelor, importanță și utilizări

Metode de obținere cerute la nivelul clasei a X-a:

• Alchilarea amoniacului cu halogenuri de alchil: NH3 + CH3–Cl → CH3–NH2 + HCl. Dezavantajul, punctat la itemii de raționament, este că reacția nu se oprește la amina primară: produsul este mai nucleofil decât amoniacul și reacționează mai departe, rezultând un amestec de amine primare, secundare, terțiare și sare cuaternară de amoniu, greu de separat.
• Reducerea compușilor nitroaromatici – metoda industrială pentru anilină, descrisă mai sus.
• Reducerea nitrililor: R–C≡N + 4 [H] → R–CH2–NH2, care dă amine primare curate și lungește catena cu un atom de carbon.
• Punerea în libertate din săruri cu o bază tare, folosită pentru purificare.

Importanța practică: anilina este materia primă pentru coloranți (azocoloranți, indigo sintetic), pentru medicamente (sulfamide, paracetamol) și pentru accelerarea vulcanizării cauciucului. Hexametilendiamina, H2N–(CH2)6–NH2, este unul dintre cei doi monomeri ai nailonului 6,6, deci face legătura directă cu capitolul de polimeri. Aminele apar și în organismele vii: adrenalina, histamina, serotonina și dopamina sunt amine biogene, iar aminoacizii conțin simultan o grupă amino și una carboxil.

Toxicitate și precauții: anilina este toxică, se absoarbe prin piele și afectează hemoglobina, transformând-o în methemoglobină, care nu mai transportă oxigen; se manipulează cu mănuși și sub nișă. Aminele aromatice sunt, ca grup, suspectate de acțiune cancerigenă, motiv pentru care coloranții pe bază de benzidină au fost interziși.

De reținut pentru problemele cantitative: formula generală a aminelor monoalifatice saturate este CnH2n+3N. Numărul impar de atomi de hidrogen nu este o greșeală de tipar — el reflectă valența 3 a azotului și este un indiciu rapid că formula moleculară dată în enunț aparține unei amine, nu unui alcool sau unei hidrocarburi.

Test — 6 întrebări ca la examen

Grile de admitere UMF — 5