Polimeri și mase plastice

Noțiuni despre macromolecule sintetice: tipuri de polimerizare, structura polimerilor și utilizări industriale.

Monomer, polimer, grad de polimerizare

Un polimer (macromoleculă) este un compus cu masă moleculară foarte mare, format prin unirea repetată a unui număr mare de molecule mici identice sau asemănătoare, numite monomeri. Fragmentul care se repetă de-a lungul lanțului se numește unitate structurală (sau meru), iar numărul de repetări este gradul de polimerizare (n).

Relația de calcul cerută la aproape orice problemă din capitol:

M(polimer) = n × M(unitate structurală)

de unde n = M(polimer) / M(monomer) în cazul polimerizării în lanț, unde unitatea structurală are exact aceeași masă molară ca monomerul. Atenție: la policondensare relația nu mai este atât de simplă, pentru că la fiecare unire se elimină o moleculă mică (apă), deci masa unității structurale este mai mică decât suma maselor monomerilor.

Exemplu de lucru: polietilena cu masa molară 84 000 g/mol are unitatea structurală –CH2–CH2–, cu M = 28 g/mol, deci n = 84 000 / 28 = 3 000.

O precizare importantă pentru itemii teoretici: un polimer nu are o masă moleculară unică, ci o distribuție de mase, pentru că lanțurile nu cresc toate la fel de mult. De aceea vorbim despre o masă moleculară medie și, din același motiv, polimerii nu au punct de topire net, ci un interval de înmuiere — spre deosebire de substanțele pure, cristaline, care se topesc la o temperatură fixă. Aceasta este una dintre diferențele cel mai des cerute în comparațiile de la BAC.

După originea lor, polimerii sunt naturali (celuloza, amidonul, cauciucul natural, proteinele), artificiali (obținuți prin modificarea chimică a celor naturali, cum e mătasea vâscoză) și sintetici (polietilena, PVC, nailonul) — obiectul principal al acestui capitol.

Polimerizarea în lanț: mecanism și exemple obligatorii

Polimerizarea (de adiție, în lanț) este reacția prin care molecule de monomer nesaturat, care conțin o dublă legătură, se unesc succesiv fără eliminarea vreunui produs secundar. Condiția pe care o verifică orice subiect: monomerul trebuie să conțină o legătură multiplă, altfel nu poate polimeriza prin acest mecanism.

Mecanismul radicalic are trei etape, cerute nominal la admitere: inițierea (un inițiator, de exemplu un peroxid, generează radicali liberi), propagarea (radicalul atacă dubla legătură a unui nou monomer, lanțul crește) și întreruperea (doi radicali se combină și creșterea se oprește).

Exemplele care trebuie știute cu monomer, polimer și utilizare:

• Etena → polietilena (PE): n CH2=CH2 → [–CH2–CH2–]n. Folii, pungi, ambalaje, jucării, izolații.
• Propena → polipropilena (PP): n CH2=CH–CH3 → [–CH2–CH(CH3)–]n. Frânghii, folii rezistente, piese auto.
• Clorura de vinil → policlorura de vinil (PVC): n CH2=CH–Cl → [–CH2–CHCl–]n. Tuburi, tâmplărie, tapet, huse. Prin ardere degajă acid clorhidric, motiv pentru care nu se incinerează necontrolat.
• Stirenul (vinilbenzenul) → polistiren (PS): n CH2=CH–C6H5 → [–CH2–CH(C6H5)–]n. Polistiren expandat pentru izolații și ambalaje.
• Acetatul de vinil → poliacetat de vinil (PVA) – adezivi (aracet).
• Tetrafluoroetena → politetrafluoretena (teflon): n CF2=CF2 → [–CF2–CF2–]n. Foarte stabilă chimic și termic, antiaderentă.
• Acrilonitrilul → poliacrilonitril – fibre sintetice tip melana.
• Izoprenul (2-metil-1,3-butadiena) → cauciuc natural/izoprenic; butadiena și copolimerii ei dau cauciucurile sintetice (buna-S cu stiren, buna-N cu acrilonitril).

O greșeală de scriere sancționată constant: în ecuația de polimerizare, indicele n se scrie și în stânga, la monomer, și ca indice al parantezei polimerului, iar la polimer se pun liniuțe de valență în afara parantezei, semn că lanțul continuă. A scrie polietilena ca C2H4 cu n în față, fără paranteză și fără liniuțe, este considerat răspuns incomplet.

Policondensarea: reacția cu eliminare de moleculă mică

Policondensarea este reacția prin care monomeri cu cel puțin două grupe funcționale reactive se unesc succesiv, eliminând la fiecare pas o moleculă mică, de regulă apă. Deosebirea față de polimerizare este cea mai frecventă cerință teoretică a capitolului, așa că merită reținută punct cu punct:

• Polimerizare: monomer nesaturat, fără produs secundar, unitatea structurală are aceeași compoziție ca monomerul.
• Policondensare: monomer cu grupe funcționale (–OH, –COOH, –NH2), cu eliminare de apă, unitatea structurală are compoziție diferită de a monomerilor.

Exemplele din programă:

Poliamide. Nailonul 6,6 se obține din acid adipic (acid hexandioic, HOOC–(CH2)4–COOH) și hexametilendiamină (H2N–(CH2)6–NH2). Legătura formată este amidică (–CO–NH–), aceeași ca legătura peptidică din proteine. Cifrele 6,6 arată numărul de atomi de carbon din fiecare monomer. Utilizări: fibre textile, plase, corzi, angrenaje.

Poliesteri. Dacronul (terilena, PET) rezultă din acid tereftalic (acid benzen-1,4-dicarboxilic) și etilenglicol (etan-1,2-diol), cu formarea legăturii esterice (–CO–O–). Utilizări: fibre textile, folii, sticle PET.

Rășini fenol-formaldehidice (bachelita) și rășini uree-formaldehidice: monomerii sunt fenolul, respectiv ureea, cu formaldehidă, iar produsul este un polimer tridimensional, rigid.

Atenție la o capcană de raționament: pentru ca o policondensare să dea un lanț lung, fiecare monomer trebuie să aibă cel puțin două grupe funcționale. Un monoalcool cu un monoacid dă doar un ester simplu, nu un polimer — de aceea etanolul și acidul acetic nu pot forma poliester, oricât de mult i-ai încălzi.

Un al doilea detaliu de examen: numărul de molecule de apă eliminate la formarea unui lanț cu n unități este 2n − 1 dacă se pornește de la n perechi de monomeri bifuncționali distincți; în practica școlară se acceptă aproximarea 2n, pentru că n este foarte mare, dar dacă enunțul cere valoarea exactă, capătul lanțului rămâne nereacționat.

Proprietăți, clasificare tehnologică și prelucrare

Polimerii sunt substanțe solide, cu densitate mică, în general insolubile în apă și rezistente la agenți chimici; se dizolvă cel mult prin gonflare în solvenți organici. Sunt izolatori termici și electrici — de aici utilizarea la cabluri și la termoizolații. Nu se topesc net, ci se înmoaie pe un interval de temperatură, iar acest comportament stă la baza clasificării tehnologice:

• Termoplastele – lanțuri liniare sau ramificate, ținute laolaltă doar prin forțe intermoleculare slabe. Se înmoaie la încălzire, se pot remodela și recicla de mai multe ori. Exemple: polietilena, polipropilena, PVC, polistirenul, PET-ul.
• Termoreactivele (duroplastele) – rețea tridimensională, cu legături covalente între lanțuri. La încălzire nu se înmoaie, ci se descompun; nu pot fi remodelate sau reciclate prin topire. Exemple: bachelita, rășinile uree-formaldehidice.
• Elastomerii (cauciucurile) – lanțuri lungi, flexibile, slab reticulate, care se pot alungi mult sub tensiune și revin la forma inițială.

Această clasificare explică de ce reciclarea maselor plastice se ocupă aproape exclusiv de termoplaste: o priză din bachelită nu poate fi retopită, în timp ce o sticlă PET poate.

Vulcanizarea este tratarea cauciucului natural cu sulf, la cald. Punțile de sulf reticulează lanțurile de poliizopren și transformă un material lipicios, moale, cu rezistență mecanică mică, într-unul elastic și rezistent. Un procent mare de sulf duce la ebonită, un material dur. Este exemplul standard prin care se arată că proprietățile unui polimer depind nu doar de compoziție, ci și de gradul de reticulare.

Fibrele sintetice (nailon, dacron, melana) se obțin prin trecerea polimerului topit sau dizolvat prin filiere cu orificii foarte fine, urmată de întindere, care orientează lanțurile și crește rezistența. Comparativ cu fibrele naturale, ele sunt mai rezistente și nu putrezesc, dar sunt mai puțin permeabile la vapori.

În masele plastice comerciale, polimerul de bază este amestecat cu plastifianți (dau flexibilitate — PVC-ul rigid de tâmplărie și cel moale de tapet au același polimer, dar plastifianți diferiți), stabilizatori, coloranți și materiale de umplutură.

Impactul asupra mediului și reciclarea

Chiar proprietatea care face polimerii utili — stabilitatea chimică — îi transformă în problemă de mediu. Fiind macromolecule fără echivalent în natură, ele nu sunt atacate de enzimele microorganismelor, deci nu sunt biodegradabile: o pungă de polietilenă persistă în sol sute de ani, iar o sticlă PET, sute de ani în apă.

Efectele documentate, cerute la itemii de aplicație:

• Acumularea deșeurilor în gropi de gunoi și în oceane, cu formarea insulelor de plastic.
• Fragmentarea mecanică și fotochimică în microplastice, care intră în lanțul trofic.
• Arderea necontrolată eliberează poluanți: PVC-ul degajă acid clorhidric și, la ardere incompletă, urme de dioxine; polistirenul și poliuretanii degajă compuși toxici, iar orice ardere incompletă produce monoxid de carbon.
• Consumul de resurse fosile: majoritatea monomerilor provin din petrol, prin cracarea fracțiilor petroliere.

Soluțiile studiate la nivelul programei:

• Reciclarea mecanică – colectare selectivă, mărunțire, retopire; funcționează doar pentru termoplaste și scade calitatea materialului la fiecare ciclu.
• Reciclarea chimică – depolimerizarea, de exemplu hidroliza PET-ului înapoi la acid tereftalic și etilenglicol, care permite refacerea unui polimer de calitate inițială.
• Polimeri biodegradabili – acidul polilactic (PLA), obținut din amidon de porumb, care se descompune sub acțiunea microorganismelor.
• Reducerea consumului și reutilizarea — prima măsură ca eficiență, înaintea reciclării.

Codurile de identificare imprimate pe ambalaje (1 PET, 2 HDPE, 3 PVC, 4 LDPE, 5 PP, 6 PS) sunt tocmai instrumentul care face posibilă sortarea; fără separarea pe tipuri, amestecul de polimeri nu poate fi retopit într-un material utilizabil, pentru că fiecare tip se înmoaie la alt interval de temperatură.

Test — 6 întrebări ca la examen

Grile de admitere UMF — 5