Compuși organici monofuncționali – Acizi carboxilici

Studiul acizilor carboxilici: structură, aciditate, proprietăți și reacții de formare a derivaților funcționali.

Grupa carboxil: structură, clasificare, nomenclatură

Acizii carboxilici conțin grupa funcțională carboxil, –COOH, formată din alăturarea unei grupe carbonil (C=O) și a unei grupe hidroxil (–OH) pe același atom de carbon.

Esențial de înțeles: grupa carboxil nu se comportă ca suma celor două grupe, ci are proprietăți proprii, mult diferite. Este exemplul standard de influență reciprocă a atomilor din moleculă. Concret: acizii carboxilici nu dau reacțiile aldehidelor (nu reduc Tollens) și nu dau reacțiile alcoolilor (nu se deshidratează la alchene), dar au o aciditate net superioară ambelor clase.

Clasificarea se face după două criterii:

• după numărul grupelor carboxil: monocarboxilici (acid acetic), dicarboxilici (acid oxalic, acid ftalic), policarboxilici (acid citric, cu trei grupe);
• după natura radicalului: saturați (acid acetic), nesaturați (acid acrilic, acid oleic), aromatici (acid benzoic).

Nomenclatura IUPAC folosește construcția acid + numele hidrocarburii + sufixul -oic: acid metanoic, acid etanoic, acid propanoic, acid butanoic. Carbonul grupei COOH primește întotdeauna numărul 1.

Denumirile uzuale sunt obligatorii la examen, pentru că apar mai des decât cele IUPAC:

• acid formic (metanoic) – prezent în veninul de furnici și în urzici;
• acid acetic (etanoic) – din oțet;
• acid propionic, acid butiric (mirosul de unt rânced);
• acid oxalic (etandioic) – în măcriș și spanac;
• acid benzoic – conservant alimentar;
• acid palmitic, stearic (saturați) și acid oleic (nesaturat) – acizii grași din grăsimi;
• acid lactic, citric, malic, tartric – hidroxiacizi din alimente.

O precizare de structură: acidul formic este singurul care are un atom de hidrogen legat de carbonul carboxilic, deci conține și o grupare de tip aldehidic. De aceea acidul formic reduce reactivul Tollens — excepția cea mai cerută din capitol.

Proprietăți fizice și aciditatea

Proprietățile fizice sunt dominate de legăturile de hidrogen, dar mai puternice decât la alcooli. Grupa carboxil are și un hidrogen donor, și doi atomi de oxigen acceptori, iar moleculele se asociază două câte două, formând dimeri ciclici stabili.

Consecințe:

• puncte de fierbere mai mari decât ale alcoolilor cu masă moleculară apropiată. Acidul acetic (M = 60) fierbe la 118 grade, iar 1-propanolul (M = 60) la 97 de grade;
• solubilitate mare în apă pentru primii patru termeni, care sunt miscibili în orice proporție; de la 5 atomi de carbon în sus solubilitatea scade rapid, iar acizii grași superiori sunt practic insolubili;
• stare de agregare: primii termeni sunt lichide cu miros înțepător (acidul acetic) sau neplăcut, de râncezeală (acidul butiric), iar cei superiori sunt solide inodore, pentru că nu se mai volatilizează.

Aciditatea este proprietatea centrală. Ionizarea dă ionul carboxilat, R–COO(–), în care sarcina negativă este delocalizată egal pe cei doi atomi de oxigen prin rezonanță. Cele două legături C–O devin echivalente, de lungime intermediară. Stabilizarea prin delocalizare este motivul pentru care echilibrul de disociere merge mult mai departe decât la fenoli sau alcooli.

Ordinea completă, cerută integral la admitere: acizi carboxilici > acid carbonic > fenoli > apă > alcooli.

Deși mai tari decât toți compușii organici studiați, acizii carboxilici rămân acizi slabi față de cei minerali: acidul acetic disociază sub 1% într-o soluție 0,1 M. Confuzia dintre cel mai tare acid organic și acid tare este eroarea frecventă.

Factorii care influențează aciditatea, utili la comparații:

• substituenții atrăgători de electroni (halogeni, NO2) o măresc, pentru că dispersează sarcina negativă. Ordinea: acid acetic < acid cloroacetic < acid dicloroacetic < acid tricloroacetic;
• efectul scade cu distanța: acidul 2-clorobutanoic este mai tare decât acidul 4-clorobutanoic;
• radicalii alchil, donori de electroni, scad aciditatea, motiv pentru care acidul formic este mai tare decât acidul acetic.

Reacții datorate caracterului acid

Acizii carboxilici dau toate reacțiile clasice ale acizilor, iar acestea servesc și ca teste de identificare.

1. Ionizarea în apă – înroșesc turnesolul și au pH sub 7, spre deosebire de fenoli și alcooli.

2. Reacția cu metalele active (Na, K, Mg, Zn, Fe) – rezultă sarea și se degajă hidrogen:

2 CH3–COOH + Mg dau (CH3–COO)2Mg + H2.

Atenție: metalele situate după hidrogen în seria activității (Cu, Ag, Au) nu reacționează.

3. Reacția cu oxizii bazici și cu hidroxizii – reacție de neutralizare, cu formare de sare și apă:

CH3–COOH + NaOH dau CH3–COONa + H2O.

4. Reacția cu carbonații și bicarbonații – aceasta este reacția de identificare prin excelență, pentru că acidul carboxilic, fiind mai tare decât acidul carbonic, îl scoate din sărurile lui:

CH3–COOH + NaHCO3 dau CH3–COONa + H2O + CO2.

Efervescența vizibilă deosebește un acid carboxilic de un fenol, care nu reacționează cu bicarbonatul. Acesta este itemul cel mai des întâlnit la partea practică a subiectelor.

Nomenclatura sărurilor: se schimbă terminația -ic în -at: acetat de sodiu, formiat de calciu, benzoat de sodiu, stearat de sodiu (care este chiar săpunul).

5. Esterificarea – reacția cu alcoolii, catalizată de H2SO4:

R–COOH + R–OH dau R–COO–R + H2O.

Trei precizări care se punctează separat. Prima: reacția este reversibilă și atinge un echilibru; reacția inversă se numește hidroliză acidă a esterului. A doua: randamentul se mărește folosind exces de alcool sau îndepărtând apa. A treia: apa provine din grupa OH a acidului și din hidrogenul alcoolului, ceea ce s-a demonstrat cu oxigen marcat izotopic.

O comparație finală care lămurește ierarhia: acidul carboxilic reacționează cu Na, cu NaOH și cu NaHCO3; fenolul cu Na și NaOH, dar nu cu NaHCO3; alcoolul numai cu Na.

Derivații funcționali ai acizilor carboxilici

Derivații funcționali se obțin prin înlocuirea grupei –OH din carboxil cu alt substituent. Toți, prin hidroliză, refac acidul de origine — aceasta este definiția lor operațională.

1. Esterii, R–COO–R – din acid și alcool. Sunt lichide cu mirosuri plăcute, de fructe, folosite ca arome și solvenți. Hidroliza lor se face în două moduri, iar diferența este esențială:

• hidroliza acidă – reversibilă, dă înapoi acidul și alcoolul;
• hidroliza bazică (saponificarea) – ireversibilă, dă sarea acidului și alcoolul; ireversibilitatea se explică prin faptul că sarea nu poate reacționa înapoi cu alcoolul.

Saponificarea grăsimilor (esteri ai glicerinei cu acizi grași) cu NaOH dă săpun și glicerină — reacția industrială clasică.

2. Clorurile acide, R–CO–Cl – se obțin din acid și PCl5 sau SOCl2. Sunt cei mai reactivi derivați, hidrolizează violent cu apa și se folosesc pentru acilarea compușilor puțin nucleofili, precum fenolii.

3. Anhidridele, R–CO–O–CO–R – rezultă formal prin eliminarea unei molecule de apă între două molecule de acid. Anhidrida acetică este reactivul folosit la sinteza aspirinei.

4. Amidele, R–CO–NH2 – din acid și amoniac, prin încălzire. Sunt cei mai puțin reactivi derivați și cei mai stabili. Importanța lor este biologică: legătura peptidică din proteine este o legătură amidică, iar nailonul este o poliamidă.

Ordinea reactivității derivaților, cerută la admitere: cloruri acide > anhidride > esteri > amide.

Alte reacții ale acizilor carboxilici:

• decarboxilarea – eliminarea CO2, prin încălzirea sării de sodiu cu var sodat, dă hidrocarbura cu un atom de carbon mai puțin: acetatul de sodiu dă metan;
• reducerea cu reactivi puternici (LiAlH4) dă alcooli primari;
• halogenarea la carbonul alfa dă acizi halogenați, mai tari decât cei de origine;
• acizii dicarboxilici au comportări specifice: acidul oxalic se decarboxilează ușor, iar acidul ftalic formează prin încălzire anhidridă ftalică, materie primă pentru rășini alchidice.

Acizi importanți, obținere și rol biologic

Acidul formic (metanoic) – cel mai simplu și cel mai tare dintre acizii monocarboxilici saturați. Are structură dublă, de acid și de aldehidă, deci reduce reactivul Tollens și Fehling — excepția care se cere obligatoriu. Se găsește în veninul de furnici și în perii urticanți ai urzicii. Se folosește la tăbăcirea pieilor, în industria textilă și ca dezinfectant.

Acidul acetic (etanoic) – obținut prin fermentația acetică a etanolului, sub acțiunea bacteriilor Acetobacter, în prezența oxigenului; industrial, prin oxidarea acetaldehidei sau prin carbonilarea metanolului. Soluția de 3–9% este oțetul; peste 96% se numește acid acetic glacial, pentru că se solidifică la 16,6 grade. Utilizări: alimentar, la fabricarea acetatului de celuloză, a esterilor și a acetonei.

Acidul oxalic (etandioic) – dicarboxilic, toxic; se găsește în măcriș, spanac și rubarbă. Precipită calciul din organism sub formă de oxalat de calciu, insolubil, ceea ce explică legătura cu unele calculi renali. Se folosește la îndepărtarea petelor de rugină.

Acidul benzoic – aromatic, solid; se obține prin oxidarea toluenului. Sarea lui, benzoatul de sodiu, este conservantul E211, folosit în băuturi și sosuri.

Acizii grași – acizi monocarboxilici cu catenă lungă, care intră în compoziția grăsimilor: palmitic (C16) și stearic (C18), saturați, solizi; oleic (C18, o dublă legătură), linoleic și linolenic, nesaturați, lichizi. Regula de reținut: nesaturarea scade punctul de topire, motiv pentru care grăsimile vegetale sunt uleiuri, iar cele animale sunt solide. Acizii linoleic și linolenic sunt esențiali — organismul nu îi poate sintetiza și trebuie luați din alimentație.

Metode generale de obținere, care recapitulează capitolele precedente:

• oxidarea aldehidelor sau, în două trepte, a alcoolilor primari;
• oxidarea energică a alchenelor, când carbonul dublei legături are un hidrogen;
• oxidarea catenei laterale a omologilor benzenului, pentru acizii aromatici;
• hidroliza nitrililor, cu creșterea catenei cu un atom de carbon;
• hidroliza esterilor și a grăsimilor;
• fermentația acetică, pentru acidul acetic.

Rolul biologic: acidul lactic apare în mușchi la efort anaerob și în laptele acru; acidul citric este un intermediar-cheie în ciclul Krebs; acizii grași sunt principala rezervă energetică a organismului.

Test — 6 întrebări ca la examen

Grile de admitere UMF — 5